TERMODINAMICA – FI675

CAP.5 SISTEMAS HOMOGENEOS MULTICOMPONENTES.

SOLUCIONES NO ELECTROLITICAS – Parte1

Definición y clasificación de las soluciones / Expresión de

concentraciones de sistemas multicomponentes / Potencial químico /
Cantidades Molares Parciales / Regla de las fases de Gibbs / Soluciones
líquidas ideales

MSc. NELLY GUERRERO GÁRATE

 SOLUCIONES
I. Solución ideal y las propiedades coligativas
Una Solución:
Es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala
molecular.
Es una fase simple (gaseosa, sólida o liquida)

Binaria: Compuesta por 2 constituyentes (un solvente + un soluto)

SOLUCION
Ternaria: Compuesta por 3 (un solvente + dos solutos), etc.

El constituyente presente en mayor cantidad se denomina DISOLVENTE

Los constituyentes uno o mas presentes en cantidades pequeñas se llaman
SOLUTOS.
DISOLUCIÓN DE UNA SAL EN AGUA
 CLASIFICACIÓN DE LAS SOLUCIONES
CONCENTRACION:
▪ DILUIDAS – CONCENTRADAS
▪ INSATURADAS – SATURADAS – SOBRESATURADAS

ESTADO DE SOLUTO Y DISOLVENTE:

▪ SOLIDAS – LIQUIDAS - GASEOSAS

DEPENDIENDO DEL NUMERO DE COMPONENTES:

▪ BINARIAS – TERNARIAS

INTERACCION INTERMOLECULAR SOLUTO-DISOLVENTE:

▪ REALES – IDEALES

NATURALEZA SOLUTO:
▪ ELECTROLITICAS – NO ELECTROLITICAS
CLASIFICACIÓN DE LAS SOLUCIONES
SEGÚN ESTADO FÍSICO DE SOLUTO Y DISOLVENTE
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Soluto Disolvente Ejemplo

▪ Gas Gas Aire
▪ Líquido Gas Niebla
▪ Sólido (part) Gas Humo
▪ Gas Líquido CO2 en agua
▪ Líquido Líquido Petróleo
▪ Sólido Líquido Azúcar-agua
▪ Gas Sólido H2 -platino
▪ Líquido Sólido Hg - cobre
▪ Sólido Sólido Aleaciones
 SEGÚN LA PROPORCIÓN DE LOS COMPONENTES
DISOLUCIONES: ¿Que tipo de disoluciones existen?

▪ Diluidas: Baja cantidad de

soluto

Proporción
▪ Concentradas: Alta cantidad del
de soluto Solvente
con
respecto al
soluto
▪ Saturadas: no admiten mayor
concentración de soluto
SEGÚN EL CARÁCTER MOLECULAR DE LOS COMPONENTES

▪ Conductoras
▪ Los solutos están ionizado (electrolitos) tales
como disoluciones de ácidos, bases o sales,

▪ No conductoras
▪ El soluto no está ionizado
EXPRESIÓN DE CONCENTRACIONES DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

• Fracción molar (x)

ni • Representa el tanto por uno en moles de i

xi =
nTot • Adimensional
• 0  xi  1

• Molalidad (m)
• Unidades: molkg-1 (molal,m)
ni
mi = • Ventaja: No varía con T
kg disolvente
 • Molaridad (M)
• Unidades: molL-1 (molar,M)
ni • Desventaja: Varía con T
Mi =
L disolución • Ventaja: Facilidad para medir V

• Normalidad (N)
• Unidades: equivL-1 (normal,N)
equivalentes (i) • Desventaja: depende de la reacción
Ni =
L disolución • Uso no recomendado

Protones transferidos en rcc. ácido-base

equivalentes (i) = (ni ) (valencia) Electrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p) Partes por millón (ppm)

masa soluto masa soluto
% peso = ⋅ 100 ppm = ⋅ 106
masa disolución masa disolución
 SISTEMAS MULTICOMPONENTES
En el capítulo anterior introdujimos algunos conceptos importantes que pueden aplicarse
a:

▪ Los sistemas en
equilibrio.
▪ La ecuación de Cambios de Para Sistemas de
Clapeyron, los sistemas un solo
▪ La ecuación de Clausius- en equilibrio componente
Clapeyron y químico.
▪ La regla de las fases de
Gibbs
Limitante: La mayoría de los sistemas químicos de interés cuentan con
más de un componente químico.
Ellos son los sistemas multicomponentes
POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
¿Cómo varía la energía libre del gas con su presión?

P2 P2

G (T , P2 ) − G (T , P º ) =  (G
Pº
P )T ,nj dP =  V dP
Pº

P2

G (T , P2 ) − G º (T ) = RT  dP P = RT ln(P2 P º )
Pº

Energía libre Presión estándar

Molar estándar 1 bar
 FORMAS ANALÍTICAS DEL POTENCIAL QUIMICO
EN LAS SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES
Como generalización del comportamiento de las soluciones reales, la
solución ideal sigue la Ley de Raoult en todo el rango de concentración.

La definición de una solución líquida ideal combinada con la condición de

equilibrio general, conduce a la expresión del potencial químico del solvente
en una solución ideal.

Si la solución está en equilibrio con vapor, el requisito de la segunda ley es

que el potencial químico del solvente tienen el mismo valor en la solución que
en el vapor, o
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
m PARA UN COMPONENTE DE UNA SOLUCIÓN IDEAL
𝑙𝑖𝑞
𝜇𝑖 : potencial químico del solvent en la fase líquida
𝑙𝑖𝑞 𝑣𝑎𝑝
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑙𝑖𝑞
𝜇𝑖 : potencial químico del solvente en el vapor

miliq = mi0 (T ) + RT ln( pi )

m = m (T ) + RT ln( p ) + RT ln(x
liq
i
0
i
0
i
s
i )
miliq = mi(,Iliq) (T , Pext ) + RT ln(xis )

m (T ) + RT ln( p )
i
0 0
i
Pot químico estándar
Convención I
m PARA UN SOLUTO DE UNA SOLUCIÓN IDEALMENTE DILUIDA

miliq = mivap
miliq = mi0 (T ) + RT ln( pi )

miliq = mi0 (T ) + RT ln(ki ) + RT ln(xis )

miliq = mi(,IIliq) (T , Pext , ste) + RT ln(xis )

m (T ) + RT ln(ki )
0
i
Pot químico estándar
Convención II
 CANTIDADES MOLARES PARCIALES

-T
Las propiedades extensivas
-P
de una solución dependen de
- Composición de la solución

Se utilizan cantidades molares

parciales: ejemplo volumen
molar parcial.
 VOLUMEN MOLAR PARCIAL

▪ Fuerzas intermoleculares débiles: existe

dilatación y el volumen es mayor.

▪ Si las interacciones entre las moléculas

similares y distintas son iguales, los
volúmenes serán aditivos (solución
ideal).
EN EL CASO DE UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES A
T y P CONSTANTES

𝑑𝑉 = 𝑉1 𝑑𝑛1 + 𝑉2 𝑑𝑛2

Donde:
ഥ1 y V
V ഥ2 volúmenes parciales de los componentes 1 y 2

𝑉 = 𝑛1 𝑉1 + 𝑛2 𝑉2
 DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN MOLAR PARCIAL

El V de una solución de dos

componentes se mide como
función del número de moles,
n2, del componente 2.

La pendiente de un valor
ഥ2 ,
particular n2 da el V parcial, V
a esa concentración (constante
la T, P y el número de moles del
componente 1).
 ENERGÍA MOLAR PARCIAL DE GIBBS

La energía molar de Gibbs del i-ésimo componente de la solución Gi

𝜕𝐺
𝐺ҧ𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃, 𝑛𝑗

Donde:
nj representa el número de moles de todos los componentes presentes.
𝐺ҧ i es el coeficiente que señala el incremento de la energía de Gibbs de la
solución al agregar 1 mol del componente i (T y P constantes).
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)

En procesos a T constante se define como:

G = H – TS G =  H – T S
En condiciones estándar: G° = H° – T S°
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist

–T Suniverso = – T Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontáneos: G < 0

Si G. > 0 la reacción no es espontánea
Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
INCREMENTO DE ENERGÍA LIBRE DE UNA REACCIÓN (G)

▪ G es una función de estado.

▪ Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía
libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf° de
reactivos y productos:

G° =  npG°f(productos)–  nrG°f(reactivos)

SOLUCIÓN IDEAL
▪ Todos los componentes
cumplen la ley de Raoult Pi = Pi 0 (T , P )xis

SOLUCIÓN IDEALMENTE DILUIDA

▪ El solvente cumple la ley

de Raoult.
▪ Los solutos volátiles
cumplen la ley de Henry.
Pi = ki (T , P, ste) xis
 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
F=C–P + 2 esta fórmula se aplica sólo a sistemas en equilibrio

Aunque puede haber sólo una fase gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua
de los gases entre sí, puede haber múltiples fases líquidas inmiscibles y fases sólidas
múltiples (sólidos independientes no aleados en el mismo sistema).
Ejemplo: Sistema multicomponente simple de agua y etanol. La regla de las fases de Gibbs
también se aplica a este sistema

Grados de libertad en equilibrio:

▪ Temperatura
▪ Presión
▪ Fracción molar de un componente (la fracción molar
SISTEMA de otro componente puede determinarse)
F=C–P +2
F = 2 – 1 + 2 = 3 ⸫ 3 grados de libertad

El etanol y el agua, no se encuentran en equilibrio, ⸫ se trata

de componentes independientes.
 ETANOL EN AGUA

Figura 1
 EN EL CASO DEL EQUILIBRIO

Las cantidades de iones H+ e OH- se relacionan por medio de la reacción química. En lugar
de tener tres componentes independientes, sólo tenemos dos:
H2O y H+ o
H2O y OH-

el otro puede determinarse tomando en cuenta que la reacción se encuentra en equilibrio.

PROBLEMA: Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C2H5OH), agua y
cubos de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, ¿Cuántos
grados de libertad son necesarios para definirlo? ¿Cuáles podrían ser los grados de
libertad?
Solución
C = 2 ……. C2H5OH y H2O
P = 2 ……sólida (los cubos de hielo) y la líquida (la disolución de agua y etanol).
No hay equilibrio químico, así que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia
entre los componentes.

Según la regla de las fases de Gibbs:

F=C–P+2
F=2- 2 + 2=2

¿Qué podría especificarse?

▪ Si la T° se encuentra especificada, entonces conocemos la P del sistema,
▪ Fases: H2O(l) y H2O(s) se encuentran en equilibrio.
▪ Utilizar el diagrama de fase del H2O para determinar la P necesaria si la T está dada.

Otra especificación: Cantidad de un componente.

➔ podemos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente.
➔ Si especificamos dos grados de libertad, definiremos el sistema.
PROBLEMA: El sulfato férrico(III), Fe2(SO4)3, se descompone bajo calentamiento para
formar óxido de hierro(III) y trióxido de azufre a través de la siguiente reacción:

Fe2(SO4)3(s) ⇔ Fe2O3(s) ) + 3SO3(g)

Utilizando los subíndices que representan las fases en la reacción de equilibrio, ¿Cuántos
grados de libertad tiene este equilibrio?

Solución
C = 2 ……. Fe2(SO4)3(s) y Fe2O3 o Fe2(SO4)3(s) y SO3(g) (la cantidad del tercer
componente puede determinarse a partir de la estequiometría de la reacción)
P = 3 ……2 fases sólidas y una fase gaseosa

Según la regla de las fases de Gibbs:

F=C–P+2
F=2- 3 + 2=1
 DOS COMPONENTES: SISTEMAS LIQUIDO - LIQUIDO

DISOLUCIÓN BINARIA: Compuesta por 2 componentes líquidos

que no interactúan químicamente. Si el volumen del líquido es igual al
tamaño del sistema, entonces P = 1 y C = 2
Regla de las fases de Gibbs:
F=C-P+2
F = 2 -1 + 2 = 3 grados de libertad.

Para definir nuestro sistema, podemos especificar la T°, P y X (fracción

molar de un componente).
 Ejemplo de Fases condensadas:

Figura 2: Los sistemas con un volumen mayor que la fase condensada siempre tendrán una fase de vapor
en equilibrio con la fase condensada.

Aunque comúnmente representamos un líquido en equilibrio con el vapor, en muchos casos las fases
sólidas también, se encuentran en equilibrio con una fase de vapor.
 Si V(l) < Vsistema ➔ entonces hay espacio "vacío“ que se llenará con cada componente
de la fase gaseosa, según lo muestra la figura 2.

Si en el sistema C = 1 ➔ P parcial corresponde a un componente

y la Pp de la fase gaseosa es característica de dos elementos: la identidad de la fase
líquida y la T.

Esta P de equilibrio en la fase gaseosa se llama Pv (Pv del líquido puro = P°).

En una disolución líquida con C = 2, en equilibrio con su vapor, el potencial químico

(µ) de c/ componente de la fase gaseosa debe ser igual al potencial químico en la
fase líquida:
POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS REAL EN TÉRMINOS DE
FUGACIDAD DEL GAS

f es la fugacidad del gas

y p°, condición estándar de la presión (1 bar o 1 atm)
 En el caso de los líquidos (y, en sistemas adecuados, para los sólidos), existe una expresión
equivalente.
Sin embargo, en lugar de utilizar la fugacidad, definiremos el potencial químico de un
líquido en términos de su actividad (𝒂i).

𝝁(𝒍) = 𝝁𝟎𝒊 (𝒍) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧( 𝒂𝒊 ) … 𝑬𝒄. (𝟏)

En equilibrio, los potenciales químicos de las fases líquida y de vapor son iguales
𝝁𝒊 𝒈 = 𝝁𝒊 𝒍 … 𝑬𝒄. (𝟐)
𝑓
𝝁𝟎𝒊 (𝒈) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝑃0 = 𝝁𝟎𝒊 (𝒍) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧( 𝒂𝒊 ) 𝒊 = 𝟏, 𝟐 … 𝑬𝒄. (𝟑)

Suponiendo que los vapores actúan como gases ideales, podemos sustituir la presión parcial,
pi, por la fugacidad f, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitución en la
ecuación 3, tenemos:
 𝒑
𝝁𝟎𝒊 (𝒈) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒑0𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 (𝒍) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧( 𝒂𝒊 ) 𝒊 = 𝟏, 𝟐 … 𝑬𝒄. (𝟒)

Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, la fase líquida no necesitaría el

segundo término de corrección, que incluye la actividad. En el caso de un sistema de un solo
componente, la ecuación (4) sería:

𝒑𝒊 ∗
𝝁𝟎𝒊 (𝒈) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒑0 = 𝝁𝟎𝒊 (𝒍) 𝒊 = 𝟏, 𝟐 … 𝑬𝒄. (𝟓)

p*: presión de vapor en equilibrio del componente líquido puro.

𝟎
Si sustituimos 𝝁𝒊 (𝒍) , de la ecuación (5), en el miembro derecho de la ecuación (4):
obtenemos:
𝒑 ∗
𝒑
𝝁𝟎𝒊 (𝒈) + 𝑹𝑻𝒍𝒏 0𝒊 = 𝝁𝟎𝒊 (𝒈) + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝒊0 + 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒂𝒊 Reordenando:
𝒑 𝒑
𝒑𝒊 𝒑𝒊∗ 𝒑𝒊
𝑹𝑻𝒍𝒏 0 − 𝑹𝑻 𝐥𝐧 0 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒂𝒊 𝐥𝐧 ∗ = 𝒍𝒏 𝒂𝒊
𝒑 𝒑 𝒑𝒊
Calculando el antilogaritmo, encontramos una expresión para la actividad de la fase líquida
del componente señalado con el subíndice i, siendo i = 1,2,:
𝒑𝒊 presión de vapor en equilibrio
𝒂𝒊 = ∗ sobre la disolución
𝒑𝒊
presión de vapor en equilibrio
del líquido puro

Volviendo a la ecuación(3):

En el caso de un líquido de dos componentes en equilibrio con su vapor, cada componente

debe satisfacer una expresión como la ecuación (3)

donde hemos invertido la ecuación (3) y sustituido 𝝁𝒊 (𝒍)

Para una disolución ideal, las cantidades de vapor pi de c/componente en la fase de
vapor quedan determinadas por la cantidad de componente que hay en la fase líquida.

A más cantidad de un componente en la mezcla líquida, más vapor de ésta habrá en la

fase de vapor, pasando de pi = 0 a pi = 𝒑𝒊∗ (que corresponde a todos los componentes í
en el sistema).