Ingeniería de Reactores I

Dr. Sergio A. Baz Rodríguez

Ingeniería Química Industrial

Facultad de Ingeniería Química
Universidad Autónoma de Yucatán
CONTENIDO DE LA CLASE

EXPRESIONES PARA VELOCIDADES DE LAS

REACCIONES QUÍMICAS
Reacciones Elementales y No Elementales
Reacción elemental. Es una reacción que hipotéticamente transcurre en
un solo paso y cuya expresión de velocidad es congruente con la Ley de
Acción de Masas.

Reacciones no elementales: Se representa por una reacción global que

en realidad transcurre en varias etapas elementales secuenciales en las
que aparecen intermediarios de reacción, y que concluye en la formación
de productos. La suma de las etapas individuales es la reacción global. El
mecanismo de reacción debe ser corroborado experimentalmente ya que
pueden existir varios mecanismos que expliquen la reacción de estudio.
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

K   xi i 
i Soluciones líquidas reales
i
i  R1, R2,..., P1, P2,...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

 x  
Pn
j
j j
j P1
K Rn

 xk k 
 k

k R1
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

K
 xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ...
 

 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R 2
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R2
f  iR  f  iR 
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R2
f  iR  f  iP 


rProductos  k T   g fˆR1, fˆR2,... 

rReactivos  k 'T   h fˆP1, fˆP2,... 
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R2
f  iR  f  iP 


rProductos  k T   g fˆR1, fˆR2,... 

rReactivos  k 'T   h fˆP1, fˆP2,... 
   
k T   g fˆR1, fˆR2,...  k ' T   h fˆP1, fˆP2,...  0
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R2
f  iR  f  iP 


rProductos  k T   g fˆR1, fˆR2,... 

rReactivos  k 'T   h fˆP1, fˆP2,... 
k 'T  h

 fˆ , fˆ 
P1 P 2,...

k T  g  fˆ , fˆ 
R1 R 2,...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R2
f  iR  f  iP 


rProductos  k T   g fˆR1, fˆR2,... 

rReactivos  k 'T   h fˆP1, fˆP2,... 
k 'T  h

 fˆ , fˆ 
P1 P 2,...

k T  g  fˆ , fˆ 
R1 R 2,...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

En el equilibrio:

K
 xP1 P1   xP2 P2  ...
 P1 P2
rProductos  rReactivos  0
 R1 R1   R2 R2  ...
x 

x R1  R2
f  iR  f  iP 


rProductos  k T   g fˆR1, fˆR2,... 
K
k T  
rReactivos  k 'T   h fˆP1, fˆP2,... 
k 'T 
 
h fˆP1, fˆP2,...  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ...
 
k 'T  h

 fˆ , fˆ 
P1 P 2,...

 fˆ , fˆ 

 ˆ ˆ 
g f R1, f R2,...  xR1 R1  R1  xR2 R2  R 2 ...
 
k T  g R1 R 2,...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

K
 xP1 P1  P1  xP2 P2  P2 ...
 

 R1 R1   R2 R2  ...
x 
 R1
x 
 R 2

La constante de equilibrio de reacción no cambia con la velocidad de reacción, la velocidad

de reacción simplemente indica qué tan rápido se alcanza el estado de equilbrio. Sin
embargo, las constantes de velocidad de reacción (k’s) sí pueden ser indicativas de una
relación de velocidades de productos y reactivos.
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R 2 ... k'
La constante de equilibrio de reacción no cambia con la velocidad de reacción, la velocidad
de reacción simplemente indica qué tan rápido se alcanza el estado de equilbrio. Sin
embargo, las constantes de velocidad de reacción (k’s) sí pueden ser indicativas de una
relación de velocidades de productos y reactivos.
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R 2 ... k'
La constante de equilibrio de reacción no cambia con la velocidad de reacción, la velocidad
de reacción simplemente indica qué tan rápido se alcanza el estado de equilbrio. Sin
embargo, las constantes de velocidad de reacción (k’s) sí pueden ser indicativas de una
relación de velocidades de productos y reactivos.
Como en el equilibrio la velocidad de reacción es cero, podemos proponer que:

k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k '  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ... 0

 R1  R 2  
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R2 ... k'
La constante de equilibrio de reacción no cambia con la velocidad de reacción, la velocidad
de reacción simplemente indica qué tan rápido se alcanza el estado de equilbrio. Sin
embargo, las constantes de velocidad de reacción (k’s) sí pueden ser indicativas de una
relación de velocidades de productos y reactivos.
Como en el equilibrio la velocidad de reacción es cero, podemos proponer que:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k '  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ... 0

 R1  R 2  

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k '  xP1 P1  P1  xP2 P2  P 2 ...

 R1  R 2  
Y lejos del equilibrio:
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R2 ... k'
Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k '  xP1 P1   xP2 P2 

 R1  R 2  P1 P2
...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R2 ... k'
Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k ' xP1 P1   xP2 P2 

 R1  R 2  P1 P2
...
Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  k  xR1 R1   xR2 R2 
 R1  R 2
...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...
De los principios termodinámicos de equilibrio de reacciones químicas:

k  xP1 P1  P1  xP2 P2  P2 ...

 
k
 K
k '  xR1 R1  R1  xR2 R2  R2 ... k'
Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k ' xP1 P1   xP2 P2 

 R1  R 2  P1 P2
...
Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  k  xR1 R1   xR2 R2 
 R1  R 2
...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...

Desde el punto de vista TERMODINÁMICO, las velocidades de

reacción deben expresarse en términos de actividades (líquidos) o
fugacidades (gases)

Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k ' xP1 P1   xP2 P2 

 R1  R 2  P1 P2
...
Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  k  xR1 R1   xR2 R2 
 R1  R 2
...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...

Desde el punto de vista práctico de la QUÍMICA y la INGENIERÍA DE

REACTORES, las velocidades de reacción por lo general se expresan
en función de concentraciones (líquidos y gases) y presiones
parciales (gases)

Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  k  xR1 R1   xR2 R2  ...  k ' xP1 P1   xP2 P2 

 R1  R 2  P1 P2
...
Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  k  xR1 R1   xR2 R2 
 R1  R 2
...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...

Desde el punto de vista práctico de la QUÍMICA y la INGENIERÍA DE

REACTORES, las velocidades de reacción por lo general se expresan
en función de concentraciones (líquidos y gases) y presiones
parciales (gases)

Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  kcR1 R1cR2 R 2 ...  k ' cP1 P1cP2 P 2 ...

Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  kcR1 R1cR2 R 2 ...

 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...

La inconsistencia conceptual con la termodinámica se refleja en los

exponentes a los cuales se elevan las concentraciones, los cuales no
siempre corresponden con los coeficientes estequiométricos y
deben en todos los casos ajustarse experimentalmente

Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  kcR1mcR2n ...  k ' cP1 pcP2q ...

Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  kcR1mcR2n ...
 REACCIONES ELEMENTALES

Expresiones matemáticas para describir velocidades de reacción:

Consideremos una reacción elemental en fase líquida

 R1 R1  R2 R2  ...  P1 P1  P2 P2  ...

Mientras que en la termodinámica las actividades y/o fugacidades

cuantifican la interacción química en sistemas reactivos, en ingeniería
de reactores los exponentes y la forma matemática de las ecuaciones
engloban cualquier interacción no ideal

Por tanto, para reacciones elementales reversibles en fase líquida:

r  kcR1mcR2n ...  k ' cP1 pcP2q ...

Cuando una reacción elemental es irreversible entonces K , entonces k >> k’,y:

r  kcR1mcR2n ...
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Sobre las constantes de velocidad…

 REACCIONES NO ELEMENTALES

Sobre las constantes de velocidad…

Las ecuaciones de velocidad de reacción involucran ‘constantes’ de velocidad que

representan una medida de la frecuencia del contacto molecular y las barreras
energéticas que deben superarse para que esos contactos terminen en una
transformación química

r  kcR1mcR2n...
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Sobre las constantes de velocidad…

Las ecuaciones de velocidad de reacción involucran ‘constantes’ de velocidad que

representan una medida de la frecuencia del contacto molecular y las barreras
energéticas que deben superarse para que esos contactos terminen en una
transformación química

r  kcR1mcR2n...

La ecuación más empleada para correlacionar las ‘constantes de velocidad’ es la

Ecuación de Arrhenius:

 Ea 
k  Aexp   
Ea  Energía de activación
A  Factor pre-exponencial
 RT 
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Sobre las constantes de velocidad…

Las ecuaciones de velocidad de reacción involucran ‘constantes’ de velocidad que

representan una medida de la frecuencia del contacto molecular y las barreras
energéticas que deben superarse para que esos contactos terminen en una
transformación química

r  kcR1mcR2n...

La ecuación más empleada para correlacionar las ‘constantes de velocidad’ es la

Ecuación de Arrhenius:

 Ea 
k  Aexp   
Ea  Energía de activación
A  Factor pre-exponencial
 RT 

Frecuencia
de colisiones
Fracción de eventos que superan
la energía de activación y dan
como resultado la transformación
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Sobre las constantes de velocidad…

Las ecuaciones de velocidad de reacción involucran ‘constantes’ de velocidad que

representan una medida de la frecuencia del contacto molecular y las barreras
energéticas que deben superarse para que esos contactos terminen en una
transformación química

r  kcR1mcR2n...

La ecuación más empleada para correlacionar las ‘constantes de velocidad’ es la

Ecuación de Arrhenius:

 Ea 
k  Aexp   
Ea  Energía de activación
A  Factor pre-exponencial
 RT 

Frecuencia
de colisiones
Fracción de eventos que superan
la energía de activación y dan
como resultado la transformación
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Expresiones cinéticas a partir de mecanismos de reacción: reacciones no

elementales
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Expresiones cinéticas a partir de mecanismos de reacción: reacciones no

elementales

Algunas formas generales de expresiones de velocidad se obtienen a partir de los

mecanismos propuestos para una reacción global.

Existen dos métodos para proponer expresiones cinéticas globales:

• Aproximación en base a un paso controlante (cinéticas de Langmuir-Hinshelwood
o de Hougen-Watson)
• Aproximación a partir del estado estacionario de especies intermedias
 REACCIONES NO ELEMENTALES

1. Aproximación en base a un paso controlante (cinéticas de Langmuir-

Hinshelwood-Hougen-Watson)

Se basa en la consideración de que, en un mecanismo de reacción, una de las etapas

o pasos es controlante, lo cual implica que será mucho más lenta que las demás.
Esta aproximación suele aplicarse para deducir expresiones de reacción en sistemas
catalíticos heterogéneos, donde existe pasos bien diferenciados que pueden ser más
o menos lentos (adsorción, reacción, desorción).

2. Aproximación a partir del estado estacionario de especies intermedias

Se basa en la consideración de que, en un mecanismo de reacción, la producción neta

de especies intermedias es cero.
Esta aproximación suele aplicarse para deducir expresiones de reacción tanto en
sistemas homogéneos como heterogéneos. Esta será la aproximación que usaremos
en el curso de Ingeniería de Reactores I.
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 10:
Considere la cinética de reacciones catalizadas por enzimas (E), las
cuales facilitan la formación de un producto (P) a partir de un sustrato
(S), de acuerdo a la siguiente estequiometría general:
S P
De forma general, se propone el siguiente mecanismo para la
transformación:

E  S 
k1
ES

k1

ES 
k2
E  P
Proponga una expresión para la cinética de aparición de producto P a
través de la aproximación del estado estacionario de especies
intermedias
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES

k1

ES 
k2
E  P
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES
 rP  k2cES
k1

ES 
k2
E  P
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES
 rP  k2cES
rES  k1cS cE  k1cES  k2cES  0
k1

ES 
k2
E  P
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES
 rP  k2cES
rES  k1cS cE  k1cES  k2cES  0
k1

ES 
k2
E  P
k1cS cE   k1  k2  cES
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES
 rP  k2cES
rES  k1cS cE  k1cES  k2cES  0
k1

ES 
k2
E  P
k1cS cE   k1  k2  cES
k1
cES  cS cE
k1  k2
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Si la reacción fuera elemental
S P r  kcS
rS  kcS
rP  kcS
Pero la reacción es NO elemental:

E  S 
k1
ES
 rP  k2cES
rES  k1cS cE  k1cES  k2cES  0
k1

ES 
k2
E  P
k1cS cE   k1  k2  cES
k1
cES  cS cE
k1  k2
Usamos un balance global de concentración de enzima
cET  cES  cE
k1
cET  cS cE  cE
k1  k2
 REACCIONES NO ELEMENTALES

 k1 
cET  cE  cS 1
 k1  k2 
 REACCIONES NO ELEMENTALES

 k1 
cET  cE  cS 1
 k1  k2 
cET
cE 
 k1 
 k  k cS 1
 1 2 
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Retomamos nuestra ecuación de velocidad para P:
 k1  rP  k2cES
cET  cE  cS 1
 k1  k2  k1k2
rP  cS cE
cE 
cET k1  k2
 k1 
 k  k cS 1
 1 2 
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Retomamos nuestra ecuación de velocidad para P:
 k1  rP  k2cES
cET  cE  cS 1
 k1  k2  k1k2
rP  cS cE
cE 
cET k1  k2
 k1 
 k  k cS 1 rP 
k1k2
cS
cET
 1 2  k1  k2  k1 
 k  k cS 1
 1 2 
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Retomamos nuestra ecuación de velocidad para P:
 k1  rP  k2cES
cET  cE  cS 1
 k1  k2  k1k2
rP  cS cE
cE 
cET k1  k2
 k1 
 k  k cS 1 rP 
k1k2
cS
cET
 1 2  k1  k2  k1 
 k  k cS 1
 1 2 
k1k2cET
rP  cS
 k1cS  k1  k2 
k2cET
rP  cS
 k1  k2 
 cS  k 
 1 
 REACCIONES NO ELEMENTALES
Retomamos nuestra ecuación de velocidad para P:
 k1  rP  k2cES
cET  cE  cS 1
 k1  k2  k1k2
rP  cS cE
cE 
cET k1  k2
 k1 
 k  k cS 1 rP 
k1k2
cS
cET
 1 2  k1  k2  k1 
 k  k cS 1
 1 2 
k1k2cET
rP  cS
 k1cS  k1  k2 
k2cET
rP  cS
 k1  k2 
 cS  k 
 1 
VmaxcS
Cinética de Michaelis-Menten: rP 
KM  cS
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 11:
El biodiesel se compone primordialmente de una mezcla de metil-ésteres
(ME). Su producción a escala comercial por lo general se lleva a cabo mediante
la transesterificación de triglicéridos (TG) con metanol (M), dando como
subproducto la glicerina (G), de acuerdo a la reacción global
TG  3M  3ME  G
Se sabe que esta reacción global se lleva a cabo en tres etapas las cuales, para
fines de esta prueba de desempeño, consideraremos que son irreversibles:
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG
MG  M  ME  G
En cada etapa, un mol de metil-éster es liberado y los triglicéridos son
convertidos consecutivamente en diglicéridos, monoglicéridos y glicerina,
respectivamente. Considerando la aproximación del estado estacionario de
especies intermedias, proponga la forma de una ecuación que describa la
cinética de producción de biodiesel (ME)
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0

rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0

 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
k2 k k
cMG  cDG  2 1 cTG
k3 k3 k2
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
k2 k k
cMG  cDG  2 1 cTG
k3 k3 k2
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
k2 k k
cMG  cDG  2 1 cTG
k3 k3 k2
k1 k k
rME  k1cTGcM  k2 cTGcM  k3 2 1 cTGcM
k2 k3 k2
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
k2 k k
cMG  cDG  2 1 cTG
k3 k3 k2
k1 k k
rME  k1cTGcM  k2 cTGcM  k3 2 1 cTGcM
k2 k3 k2
rME  k1cTGcM  k1cTGcM  k1cTGcM
rME  3k1cTGcM
 REACCIONES NO ELEMENTALES
TG  M  ME  DG
DG  M  ME  MG rME  k1cTGcM  k2cDGcM  k3cMGcM
MG  M  ME  G rDG  k1cTGcM  k2cDGcM  0
k
cDG  1 cTG
k2
rMG  k2cDGcM  k3cMGcM  0
k2 k k
cMG  cDG  2 1 cTG
k3 k3 k2
k1 k k
rME  k1cTGcM  k2 cTGcM  k3 2 1 cTGcM
k2 k3 k2
rME  k1cTGcM  k1cTGcM  k1cTGcM
rME  3k1cTGcM rTG  k1cTGcM
rME  3k1cTGcM
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 12:
Considere la hidrogenación del etileno:
C2 H4  H2  C2 H6
Esta reacción no es de interés comercial ya que el etileno tiene más valor
que el etano. Sin embargo, es importante conocer su cinética de
reacción, para la cual se ha propuesto el siguiente mecanismo:
C2 H4  H2  k1
C2 H5*  H *
H *  C2 H4 k2
C2 H5*
C2 H5*  H2 k3
C2 H6  H *
C2 H5*  H * 
k4
C2 H6
Proponga una expresión para la cinética del consumo de a) hidrógeno y
b) etileno mediante la aproximación del estado estacionario de
especies intermedias
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*

k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2

 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*

k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2

2k2cH* cC2H4  2k3cC2H5* cH2

k3 cH2
cH*  cC2H5*
k2 cC2H4
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*

k1cC2H4 cH2  k4cC2H5* cH*  k1cC2H4 cH2  k4cC2H5*cH*

 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2
Estado estacionario de especies intermedias:
rC2H5*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
rH*  k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5*cH2  k4cC2H5*cH*  0
Igualando:
k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*
 k1cC2H4 cH2  k2cH* cC2H4  k3cC2H5* cH2  k4cC2H5*cH*

k1cC2H4 cH2  k4cC2H5* cH*  k1cC2H4 cH2  k4cC2H5*cH*

2k1cC2H4 cH2  2k4cC2H5* cH*

k1 cC2H4 cH2
cH* 
k4 cC2H5*
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2

k1k2
cC2H5*  cC2H4
k4k3

k1 cC2H4 cH2 k3 cH2

cH*  cH*  cC2H5*
k4 cC2H5* k2 cC2H4
 REACCIONES NO ELEMENTALES
(a) Expresión cinética: rH2  k1cC2H4 cH2  k3cC2H5* cH2

k3k1k2
rH2  k1cC2H4 cH2  cC2H4 cH2
k4

k1k2
cC2H5*  cC2H4
k4k3

k1 cC2H4 cH2 k3 cH2

cH*  cH*  cC2H5*
k4 cC2H5* k2 cC2H4
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 13:
Considere la descomposición térmica del ozono a oxígeno, de acuerdo
a la siguiente estequiometría global:
2O3  3O2
para la cual se propone el siguiente mecanismo probable de reacción:

O3 
k1
O2  O *

k1

O * O3 
k2
2O2
Proponga una expresión para la cinética del consumo de ozono
mediante la aproximación del estado estacionario de especies
intermedias
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 14:
La descomposición térmica de la acetona se representa por la siguiente
estequiometría global:
3CH3COCH3 CO  2CH4  CH2CO  CH3COC2H5
Use el siguiente mecanismo para determinar la expresión de velocidad de
consumo de la acetona usando la aproximación de estado estacionario
de especies intermedias
CH3COCH3  CH3  CH3CO
CH3CO  CH3  CO
CH3  CH3COCH3  CH4  CH3COCH2
CH3COCH2  CH2CO  CH3
CH3  CH3COCH2  CH3COC2H5
 REACCIONES NO ELEMENTALES

Ejemplo 14:
La descomposición térmica de la acetona se representa por la siguiente
estequiometría global:
3CH3COCH3 CO  2CH4  CH2CO  CH3COC2H5
Use el siguiente mecanismo para determinar la expresión de velocidad de
consumo de la acetona usando la aproximación de estado estacionario
de especies intermedias
CH3COCH3  CH3  CH3CO
CH3CO  CH3  CO
CH3  CH3COCH3  CH4  CH3COCH2
CH3COCH2  CH2CO  CH3
CH3  CH3COCH2  CH3COC2H5

3 k12 k1k3k4 
rCH3COCH3   k1    cCH3COCH3
2 4 k5 
