• Definición: rama de la química que estudia la rapidez o velocidad con que

ocurre una reacción química.

• Representa una herramienta valiosa para estudiar un mecanismo de
reacción

• Velocidad de reacción: cambio en concentración de reactivos o productos

por unidad de tiempo.
AB

 B   B en t2   B en t1
vel. media B  
t t 2  t1

 A  A en t2   A en t1
vel. media A    
t t 2  t1

 A  B 
 
t t
  C4H9Cl
vel. instantanea  lim
t 0 t

d  C4H9Cl
vel. instantanea 
dt

Velocidad instantánea en t :
Pendiente de recta tangente
a la curva en el tiempo t
En general, respecto a la reacción:

Ejemplo: 2HI( g )  H 2 ( g )  I 2 ( g )

1 d HI d H2 d I2 
V -  
2 dt dt dt
 IMPORTANTE
 Destacar que los exponentes de la ley de
velocidad se determinan experimentalmente
para cada reacción y que ellos no
corresponden a los coeficientes
estequiometríco de la ecuación balanceada.
Reacción de orden cero
Reacción de primer orden
Para reacciones en fase gaseosa, se pueden reemplazar los términos
de concentración por las presiones de los reactivos gaseosos.

A(g )  productos

nA P
PV  nART donde   A 
V RT

Ln
 A  kt  Ln
P / RT P
 Ln  kt
 A 0 P 0 / RT P0

LnP  LnP0  kt
 Reacción de primer orden

Ln A   Ln A  0  kt
 A   A 0  e  kt

LnP  LnP0  kt
[A] (M)

Ln[A]
Reacción de segundo orden
Datos velocidad de reacción entre iones amonio y nitrito en agua a 25ºC
Número de Concentración inicial Concentración inicial Velocidad inicial
experimento de NH4+ (M) de NO2- (M) observada (M/s)
1 0.0100 0.200 5.4 x 10-7
2 0.0200 0.200 10.8 x 10-7
3 0.0400 0.200 21.5 x 10-7
4 0.0600 0.200 32.3 x 10-7
5 0.200 0.0202 10.8 x 10-7
6 0.200 0.0404 21.6 x 10-7
7 0.200 0.0606 32.4 x 10-7
8 0.200 0.0808 43.3 x 10-7

V  k NH4 
  NO  2

Datos cinéticos de la reacción A + B  C a 20ºC

Velocidad inicial
Experimento [A],(M) [B],(M)
(M/s)

1 0.105 0.150 1.8 x 10-5

2 0.105 0.300 7.1 x 10-5

3 0.052 0.300 3.5 x 10-5

Vida media de una reacción t1/2 tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor original
1
en t  t 1/ 2   A  
2 A 0 

Primer orden
Ln2
t 1/ 2 
k

Segundo orden
1
t1/ 2 
k A 0 
 Factores que influyen en las
velocidades de reacción
• La naturaleza misma de los reactivos: afecta la rotura y formación de nuevos enlaces
que dan lugar a la reacción.

• La concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más
rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.

• La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: La rapidez de las reacciones

químicas aumenta conforme se eleva la temperatura.

• La presencia de un catalizador: un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin

ser consumido en la misma. La fisiología de casi todas las especies vivas depende de
manera crucial de las enzimas, que actúan como catalizadores y aumentan la velocidad de
reacciones bioquímicas específicas.

• El área superficial de los reactivos o catalizadores: Las reacciones en las que participan
sólidos suelen avanzar más rápidamente conforme se aumenta el área superficial del
sólido.
Reacciones Colisiones

► Factores que determinan el éxito y velocidad de una

reacción:

• Frecuencia de colisión

• Orientación

• Energía de activación
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION
 La reacción pasa por un estado intermedio o de transición
con la formación del llamado complejo activado o de
transición, constituido por moléculas reaccionantes en las
que algunos enlaces se han roto o debilitado a la vez que han
empezado a formarse otros nuevos. El complejo activado es
muy energético y por tanto muy inestable, por lo que
inmediatamente se descompone formando los productos de
la reacción.
 Teoría del Estado de Transición

 En las reacciones químicas ocurre la ruptura y la formación de

enlaces químicos. La energía asociada a estos procesos es del tipo
potencial
 Un Estado de Transición se define como una especie, en la cual se
están rompiendo y formando enlaces.
• La velocidad de la mayoría
de las reacciones químicas
aumenta con la temperatura.

• Aumento del valor de la

constante de velocidad (k) a
mayor temperatura.
Para muchas reacciones: velocidad puede expresarse como producto de un
factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.

V = f1(temp.) . f2(comp.)
V=k . f2(comp.)

Para la inmensa mayoría de estos casos se encontró que el factor

dependiente de T se ajusta a la ecuación de Arrhenius:

(Se ajusta a un amplio

rango de temperaturas)

donde A = factor de frecuencia

Determinación de la Energía de activación (Ea)
 Mecanismo de reacción: serie de pasos elementales que da lugar a
una reacción global
◦ debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global.
◦ debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental.

 Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en

una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
◦ Molecularidad: número de moléculas que reaccionan en un paso
elemental.

◦ A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de

velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiométricos

◦ Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni

productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

◦ Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la

etapa determinante de la velocidad de la reacción global
► Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global

balanceada para la reacción
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de
velocidad que la determinada experimentalmente.
 Confirmación experimental:
detección de I: Disociación de
K1 >> k2 I2 al irradiar con luz visible
 Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de una reacción,
sin alterarse ni consumirse al final de reacción.
◦ altera el mecanismo (mecanismo alternativo mas rápido)
◦ disminuye la energía de activación
 da lugar a un estado de transición distinto, de menor energía.

◦ no altera la entalpía ni la entropía de reacción

 no afectando así la espontaneidad ni la constante de equilibrio de la reacción
  Catálisis homogénea: el catalizador está presente en la misma
fase que las especies reaccionantes
◦ Ej: descomposición del H2O2 catalizada con I- (en disolución acuosa)
Paso 1, lento:
(determinante) H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I  

Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  I   O2

2 H 2O2  2 H 2O  O2

Desaparece I- en el PE1 y aparece inmediatamente por el PE2 (rápido), con lo que la

concentración de I- no varía y el catalizador se recobra sin cambio químico alguno al
final de la reacción

k1  I    k v  v1  k  H 2O2 
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada,
pero la constante de velocidad es mayor.
 Catálisis heterogénea: el catalizador existe en una fase diferente a
la de las moléculas reaccionantes, (sólido en contacto con
reactivos gaseosos o en disolución líquida).

• Catalizadores heterogéneos, suelen estar compuestos de

metales u óxidos metálicos.
• El paso inicial de este tipo de catálisis es normalmente la
adsorción de reactivos (por alta reactividad de átomos o iones
de la superficie del sólido).

• Ej: reacciones de hidrogenación de alquenos :

(adición por radicales libres)

• Catalizador: metal finamente dividido, por lo general, platino, paladio o níquel.

• El eteno y el H2 se adsorben en al sup. metálica, y el H 2 se escinde en ésta

obteniéndose dos átomos (radicales libres) muy reactivos que atacan fácilmente el
doble enlace del alqueno. A medida que se forman los enlaces C-H la adsorción
disminuye y se desprende etano.

• Ej: convertidores catalíticos (sistema de escape)

Catalizadores. : metales nobles como

el Pt, Óxidos de Metales de transición
 Enzimas
• Catalizadores biológicos (proteínas)
• Catalizan reacciones químicas específicas
• Altamente específicos por el sustrato (S). Sitio activo: sitio de unión del S
• Trabajan en solución acuosa a pH y temperatura suaves (condiciones fisiológicas)
• Principales catalizadores de diversas rutas metabólicas compatibles con la vida.

Estado de transición: barrera energética que debe Camino energético de la reacción

ser superada para que se produzca la Rn

Energía requerida para:

- alineamiento de grupos reactivos
- formación de cargas inestables transitorias
- reordenamiento de enlaces (rotura y formación)

Energía de activación = ΔGŧ

ΔGŧ = Gbasal – Gestado de transición

Ea 1/ velocidad de la Reacción: Progreso de la reacción

Enzima ↑ vel. => ↓ Ea sin afectar el equilibrio
 Equilibrio químico
Concepto: condición en la cual las concentraciones de reactivos y productos en un
sistema cerrado se mantienen constantes con el tiempo, sin cambio visible del sistema.

Reacciones: reversibles y elementales

• Si partimos del compuesto A puro: a medida que reacciona formando B, la PA
disminuye al mismo tiempo que PB aumenta.

• Conforme PA baja y PB aumenta, la velocidad de la Rd decae y la de la Ri crece.

• Con el tiempo la reacción alcanza un punto donde Vd=Vi (A y B en equilibrio)
 N 2 ( g )  3H 2 ( g )  2 NH (g )
3

El equilibrio se alcanza tanto en un sentido de reacción como en otro.

Ejemplo de equilibrio químico
El equilibrio del sistema N2O4-NO2

A temperatura
N2O4 congelado ambiente el N2O4 El equilibrio químico es el punto
es incoloro se descompone en donde
NO2 (marrón) las concentraciones de todas las
especie son constantes
 El punto en el cual la velocidad de
descomposición:
N2O4(g)  2NO2(g)
 es igual a la velocidad de dimerización:

2NO2(g)  N2O4(g)
 es un equilibrio dinámico.
 El equilibrio es dinámico porque la reacción

no ha parado: Las velocidades de los dos

procesos son iguales
 En el equilibrio, el N2O4 reacciona para
formar una determinada cantidad
NO2, y esta misma cantidad de NO2(g)
reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g) 2NO2(g)
Ecuación general de equilibrio

( PC ) c ( P D ) d Condición de equilibrio:
Keq  reactivos y productos en fase
( PA ) a ( PB ) b gaseosa
Ley de acción de masas
(Expresión de equilibrio)

Keq 
 C  D 
c d
Condición de equilibrio:
reactivos y productos en
 A a  B b disolución

La expresión de la constante de equilibrio sólo depende de la

estequiometria de la reacción, no así de su mecanismo.

El valor de Keq varía únicamente con la temperatura

 Las constantes de equilibrio proporcionan
información muy útil sobre si la reacción se
desplaza hacia la formación de productos o
hacia la formación de reactivos.

Keq > 1, se desplaza hacia la formación

productos
Keq < 1, se desplaza hacia la formación de
reactivos
 N 2 O 4 ( g )  2 NO (g)
2
• Dado que NO2 es color pardo oscuro y el N2O4 es incoloro, se verifica la reversibilidad
de la reacción, con el cambio de color en uno y otro sentido de reacción.

• Se puede reconocer el equilibrio cuando ya no hay un cambio visible de color.

• Se puede saber la cantidad de NO2 a través de la intensidad del color en la mezcla

gaseosa.

Tiempo Tiempo Tiempo

 (PNO 2 ) 2
N 2 O 4 ( g )  2 NO
2
(g ) Keq 
PN 2 O 4
Magnitud de la Keq: información, composición de una mezcla en equilibrio.

Equilibrio desplazado a la
derecha: hacia los productos

Equilibrio desplazado a la
izquierda: hacia los reactivos
 Ecuaciones químicas y Keq

• La expresión de Keq de una reacción escrita en un sentido es el recíproco de la

correspondiente a la reacción escrita en sentido inverso.
• La Keq de una reacción que ha sido multiplicada por un número, es igual a la Keq
elevada a una potencia igual a ese número.

• La Keq para una reacción neta compuesta de dos o mas pasos es el producto de
las constantes de equilibrio de los pasos individuales.
Equilibrios homogéneo
Se aplica al caso donde todas las especies químicas están en la misma fase.
 Equilibrios heterogéneos
Cuando se tiene una reacción reversible con reactivos y productos en fases distintas.
• Las Keq no tienen unidades

• En el caso de sustancias puras, sólidas o líquidas, la concentración de

referencia es simplemente la de la sustancia pura misma. Así, no se incluyen en
las expresiones de las constates de equilibrio.

• En general, la concentración de un disolvente se excluye de la expresión de

Keq, debido a que las concentraciones de los reactivos y productos son
pequeñas, de manera que el disolvente es prácticamente puro.

Así, siempre que estén los 3 componentes, se generará la

misma presión parcial de CO2 cualquiera sean las
cantidades relativas de CaO y CaCO3
 Dependencia de la Keq de la
temperatura
 La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que
se lleva a cabo la reacción química.
 En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura
para la siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ
Keq: aplicaciones
• Predicción del sentido de la reacción hasta alcanzar el equilibrio.
• Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
• Calculo de concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.

Inicial 59,19 atm 118,4 atm 0 atm

Cambio -x atm -x atm +2x atm
Equilibrio 59,19 - x atm 118,4 - x atm 2x atm

x= 137,6 o 55,3
 Principio de Le Chatelier
 Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacion o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
 Hay 3 formas de alterar la composición en el

equilibrio de una mezcla de reacción en

estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:
 Cambio de
concentración
de reactivos
o productos

Composición
en equilibrio
de una mezcla
Cambio de
presión parcial
Cambio de de reactivos
temperatura o productos
cambiando el
volumen

¡Sólo reacciones en fase gaseosa!

Búsqueda de aumento del rendimiento de
NH3 . Pruebas en distintas condiciones

• ↓ % NH3 al ↑ T
• ↑ % NH3 al ↑ P
 Principio de Le Châtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión, volumen o
concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de
modo que se contrarreste el efecto de la perturbación.

Cambios de concentración
de reactivos o productos

Si un sist. químico está en equilibrio y se

agrega una sustancia, la reacción se
desplazará de modo que se restablezca
el equilibrio consumiendo parte de la
sustancia agregada.
Si se elimina una sustancia, la reacción
se desplazará en el sentido que se forme
más de esa sustancia
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

 ¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua

en la reacción anterior?
[CH 4 ][ H 2O ]
K eq 
[CO][ H 2 ]3

Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

Efecto de los cambios de volumen y presión

Si se ↓ el volumen de un sist. gaseoso en equilibrio, ↑ la presión total, el

sistema buscará reducir la presión según predice el principio de Le Châtelier.

Una forma de reducir la presión sería: ↓el número de moléculas

Si se reduce el volumen de una mezcla gaseosa a temperatura constante, el sistema se
desplazá en la dirección que reduce el nº de moléculas.

Q  Keq

Q  Keq

Q  Keq (no se afecta )

Cambio de presión sin variar el volumen: por ejemplo si adiciono un gas inerte
al sistema en equilibrio en un recipiente rígido, ↑ la presión total, ↓ las fracciones
molares de reactivos y productos.

Presiones parciales invariables (Fracción molar X PT) No se afecta el equilibrio

 Un aumento en la presión externa hace
evolucionar al sistema en la dirección del
menor número de moles de gas y viceversa.
 Un aumento en la presión del siguiente
sistema:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

 obliga a que el sistema se desplace hacia la

derecha, hay cuatro moles a la izquierda y
solo dos a la derecha.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presión, el equilibrio

se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
 Cuando se aumenta la presión de un sistema en
equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección
que tiende a disminuir la presión o en la dirección que
se produzca el menor volumen (relacionar con recuadro).
Dirección del desplazamiento
+ Presión hacia donde disminuye el número total
de moles de gases
- Presión hacia donde aumenta el número total de
moles de gases
+ Volumen hacia donde aumenta el número total de
moles de gases
- Volumen hacia donde disminuye el número total
de moles de gases
Efecto del cambio de temperatura
 La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayoría de reacciones químicas.
 Las velocidades de reacción normalmente se

incrementan al aumentar la temperatura.

Consecuentemente, se alcanza más
rapidamente el equilibrio.
 Los valores de la constante de equilibrio (K )
eq
cambian con la temperatura.
 Efecto de los cambios de temperatura
La temperatura cambia el valor de Keq de casi todas las reacciones.
(a diferencia de los cambios de P/Vol./conc. que desplazan el equilibrio)

Al ser endotérmica, absorbe calor, si ↑ la T a V cte. se favorece las disociación del

N2O4 en moléculas de NO2 por lo que la constante de equilibrio:

aumenta con la temperatura,

Se evidencia con el cambio de color característico de la reacción (incoloro pardo oscuro)

Si la mezcla se enfría, el color se aclara (↑ concentración de N2O4) porque se favorece la reacción
en sentido inverso (exotérmica)
Reacción Endotérmica: ↑T da por resultado un ↑ Keq
Reacción Exotérmica: ↑T da por resultado un ↓ Keq
 Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio se
aumenta, el equilibrio se desplaza en la dirección que
absorbe el calor. Si la temperatura de un sistema
disminuye, el equilibrio se desplaza en la dirección
que se libera calor.
 a A + b B  c C + d D

 Dirección del desplazamiento

 + T izquierda (favorece reacciones endotérmicas)

 - T derecha (favorece reacciones exotérmicas)
 CATALIZADORES
 Los catalizadores son sustancias que influyen en la
velocidad de reacción, aumentando o
disminuyendo dicha velocidad.

 No provocan reacción química y tampoco sufren

transformación alguna.

 No provocan cambios ni efectos sobre las

concentraciones de equilibrio, por lo tanto,
tampoco afectan ni cambian la constante de
equilibrio. Sólo establecen más rápido o más lento
dicho equilibrio.
 Efecto de un catalizador

 Los catalizadores modifican las velocidades de

reacción sin consumirse.
 Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad directa e
inversa, pero no modifica la posición del equilibrio ni
tampoco la constante de equilibrio.
 El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la
reacción, disminuyendo la energía de activación
necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
 APLICACIÓN

En el equilibrio : N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) H = -92 KJ

Kc = -------------
[N2] [H2]3

Qué sucede si:

Aumenta la concentración de H2
Aumenta la concentración de NH3
Aumenta la concentración de N2
Disminución de la concentración de NH3
Disminución de la concentración de H2
Aumenta la presión
Aumenta la temperatura
Presencia de un catalizador