ACTIVIDAD Y

COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

1
 BIBLIOGRAFÍA
 Phase Equilibria in Chemical Engineering
S. M. WALLAS
 Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
W. R. SMITH, R. W. MISSEN
 Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
E. J. Henley, J. D. Seader
2
 DEFINICIÓN

fˆi
Actividad : ai  o
fi

f̂ i
Coeficiente de actividad : i  o
xi f i
fio Fugacidad del componente en un Est. de
referencia, Est. Normal o Est. Estándar.
3
 Estados De referencia
 Arbitrariamente elegidos.
 Su especificación implica definir P y
estado físico. Preferentemente uno
estable a la T de referencia elegida.
 De preferencia debe elegirse, para el
estado de referencia, la misma
temperatura del Sist.
 Idealidad  i = 1.
4
 Estados De referencia

1. Para gases. T = Tsist; fio = fi = 1  P 

ˆ f̂
1; a i;  f i  i  i
xi
2. Para condensados (líquidos). Fase
vapor en Eq.  T = Tsist; fiL = fiV
 P V iL 
fˆi L  f i exp 
S
dP 
 fio = fiS = PiSiS ;  P S RT
 i


5
 Estados De referencia

3. Para gases, líquidos o sólidos. El

más común. Componente puro a T,
P y fase de la mezcla.
fˆi fˆi f̂ i
 ai  o  ; i 
fi fi xi f i

i  1 ; x i = 1 ; x i = 0
6
 Estados De referencia
4. Para gases. Componente puro a T =
Tsist; P = 1 ; a;i i =fˆi 1
5. Para soluciones. Se distingue solvente
y soluto.
Solvente. Componente puro.
Soluto. Basado en la Ley de
Henrry.fˆi  K
H xi
o  fˆi 
K H  f i  lim
 
  Ctte. de Henrry.
x i 0 x
 i  7
 Determinación de coeficientes
de actividad
1. A partir de datos de Presión Osmótica
P P + ΔPosm

A XA  A P, T , x A  1   A P  Posm , T , x A 
P  Posm

 A   A P  Posm , T , x A    A P, T , x A   V A dP
Membrana
semipermeable P
al solvente
 A   A P, T , x A  1   A P, T , x A   RT ln f A  ln fˆA 
 A   RT ln a A    RT ln  A x A 
P  Posm
1
 ln ai  ln  i xi    V A dP
RT P
8
 Determinación de coeficientes
de actividad
2. A partir de datos de Depresión del Punto de
Congelación.
XA
A
T > Tf

T
 H Fusión
ln a i  ln  i x i    dT
To
RT2
 Si HFusión = Ctte = o ;  = To - T
o
ln a i  ln  i x i   
RToTo    9
Determinación de coeficientes de
actividad
 Si HFusión se desarrolla en Serie de Taylor,
truncada al 2º término. cpFusión=cpL-cpS
ln a i  
o  TocpFusión  cpFusión  To   
 ln 
RToTo    R   

 Si el integrando se desarrolla en Serie de

Taylor, truncada al 2º término

ln a i  
o  TocpFusión  cpFusión 2
 
RToTo    2 RT
10
Determinación de coeficientes de
actividad
3. A partir de datos de Elevación del Punto de
Ebullición.
T
 H Evap.
ln a i  ln  i x i     2
dT
To
RT
Se tienen expresiones de aproximación
similares a las de Depresión del Punto de
Congelación, donde: Hevap. = Ctte = o ;
 = T - To; cpEvap = cpV - cpL

11
Determinación de coeficientes de
actividad
3. A partir de datos de Elevación del Punto de
Ebullición.
 o
ln ai  ln  i xi   
RToTo   

ln a  
  T cp  cp
o o
 Vap Vap  To   
ln 
RToTo   
i
R   

ln ai 
 o  TocpVap 

cpVap
2
RToTo    2 RT 12
Determinación de coeficientes de
actividad
4. A partir de datos de Descenso de la Presión de
Vapor.
ˆV ˆL
fi  fi
fˆiV  ˆiV yi P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i
 y iˆiV  P P
  i   S  
  i FP i
S S
 x i Pi x i Pi
A presiones cercanas a la atmosférica y si el
soluto es no volátil, yi = 1 ; y el termino entre
paréntesis tiende a 1.
13
 Determinación de coeficientes
de actividad
5. A partir de Correlaciones de Datos.
Ecs. Empíricas. Algunas sobre bases mas o
menos racionales.
Deben cumplir las siguientes restricciones:
G exc N
  xi ln  i 
RT i 1
G exc N
  G exc RT  
ln  i     xk  
RT k 1,k i  xk T , P , x j i ,k

Con Gexc= 0 para componentes puros.

14
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. Simétrica de Margules. Valor histórico. La
primera. Solo p/soluciones regulares Binarias.
G exc
 Ax1 x2
RT
  A1  x2 x2  
 ln  1   Ax1 x2  x2  
 x2 T , P
 ln 1   Ax1 x2  x2 Ax1  x2   Ax22
2  
 ln  i  Ax ; j A  ln  1  ln  2
15
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Margules. La más conocida y utilizada.
Pierde importancia. Muy limitada. Solo
p/mezclas Binarias ideales.
2 parámetros (+/-)  Predice sistemas con
valores extremos (máximos y mínimos).

G exc
 x1 x2 A2,1 x1  A1, 2 x2 
RT
ln  i  Ai , j  2A j ,i  Ai , j xi x j ;
2
Ai , j  ln  i

16
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Van Laar. Poco conocida y utilizada.
Basada en la Ec. De Van Der Walls. Muy
limitada. Solo p/mezclas Binarias ideales.
2 parámetros (++/--)  No predice sistemas
con valores extremos (máximos y mínimos).
1
G exc  1 1 
 
RT  A2,1 x1 A1, 2 x2 
2
 A j ,i x j 
ln  i  Ai , j   ; Ai , j  ln  
A x A x  i
 i, j i j ,i j 
17
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Wilson. Para mezclas Multicomponente,
Polares y no polares. 2 parámetros binarios.
Solo líq. perfectamente miscibles  No Eq. liq.
- liq.
G exc N  N 
  xi ln  x j  i , j 
RT i 1  j 1 
N
xk  k ,i  N 
ln  i  1   N
 ln  x j  i , j 
k 1
x 
j 1
j k, j
 j 1 

18
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Wilson.
Vj  i , j 
 i , j  exp   ;  i ,i  1 ;
Vi  RT 
i , j  Tabla E8 Walas pág. 604

Para mezclas binarias a dilución infinita:

 j ,i  ln  i , j  1  ln  i

19
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. T-K-Wilson. Supera limitaciones de la Ec. de
Wilson.  Aplicable al Eq. liq. – Liq.
G exc N  N Vj N  N 
  xi ln  x j    xi ln  x j  i , j 
  
RT i 1  j 1 V i  i 1  j 1 
Vi
xk
V k  ln V j 
N N
ln  i   N
V j

  x j
Vi 

k 1
 xj  j 1 
j 1 Vk
N
x k k ,i  N 
 N   x j i , j
 ln 

k 1
x k , j  j 1 
j
j 1
20
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. T-K-Wilson. Usa los mismos parámetros
que la Ec. de Wilson
Vj  i , j 
 i , j  exp   ;  i ,i  1 ;
Vi  RT 
i , j  Tabla E8 Walas pág. 604
Para mezclas binarias a dilución infinita:
Vi  Vj 
 j ,i  ln  i , j   ln 

Vj V 
 i i 
21
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. NRTL (Non Random Two Liquids). Para
mezclas Multicomponente. Eq. Liq. – Liq. Usa
3 parámetros binarios. Buena p/Sist. Acuosos.
N

G exc N x  j j ,i G j ,i
  xi j1
N
RT i  1
x Gj1
j j ,i

N
 N

x  j j ,i G j ,i N
xk Gi ,k
 
  j  1
x j j ,k G j ,k 

ln  i  j1
N
 N  i ,k N 
x G j j ,i
K 1
x G j j ,k   x j G j ,k 
j1 j1  j1 
22
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. NRTL. Donde:
Gi , j  exp  i , j i , j ; Gi , j  G j ,i ; Gi ,i  1 ;
g j ,i  g i ,i
 i, j  ;  i ,i  0 ;  i ,i   j ,i
RT
gi,j = parámetro de interacción entre comp. i y j
gi,i = Energía Libre de Gibss del comp. puro i
αi,j = Parámetro de aleatoriedad. αi,j : 0.1 - 0.5

23
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. NRTL. Algunos valores comunes para αi,j son:

Comp. C4 – C6 C7 – C18 -CHO , -CO- Sist. Acuosos Sist. No

, -O- Org. Acuosos
Valor 0.336 0.316 0.310 0.4 0.3

Para mezclas binarias a dilución infinita:

 i, j exp  
i, j i, j   j ,i  ln  i


24
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. UNIQUAC (Universal Quasi Chemical).
Para mezclas Multicomponente con tamaños de
moléc. diferentes. Eq. Liq. – Liq.
N   
G exc  Zq x  N
   X i ln i
 i i
ln  qi X i ln   j j ,i  
i
RT i  1  Xi 2 i  j1 


El Coef. de Actividad tiene dos contribuciones

C R
ln  i  ln  i  ln  i

25
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. UNIQUAC
Parte Combinatoria o Configuracional. Debida
al tamaño y forma de las moléculas.
i Z i i N
C
ln   ln
i  qi ln  li 
Xi 2 i Xi
X
j1
l
i i

Parte Residual. Debida a las interacciones

energéticas entre moléculas.
 
 
  N  N xk i ,k 
ln  i  qi 1 - ln   j j ,i    N
R

  j1  k  1  x j j ,k 
 j1 
26
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. UNIQUAC. Donde:
 u j , i  u i ,i 
 i, j  exp   ;  i ,i  1
 RT 
 uiVap
ui , j  u j ,i  1  Ci , j  ui ,i u j , j ; u i ,i  
qi
Z
li  ri  qi   ri  1 ;
2

Z  35.2  0.1272 T  0.00014 T 2 ; TK

Z = Número de Coordinación. Generalmente
para líquidos en condiciones normales Z = 10
27
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. UNIQUAC.
qi, ri = Parámetros de área y volumen del comp. i.
Se obtienen por métodos cristalográficos o
de contribución de grupos.
Tabla E11 pág. 613 Walas

θi, φi = Parámetros de área y volumen del comp. i.

xk qi xk ri
i  N
i  N

x
j1
j qj x
j1
j rj

28
 CORRELACIONES DE
DATOS
 Ec. UNIQUAC. Para mezclas binarias a dilución
infinita con Z = 10 :

1  r  qi rj  ri l j 
Ki   ln  ln  i  5qi ln 
i    qi  li   1
qi  rj q r  r 
  j i  j 

 i , j  expK j   j ,i 

29
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Hildebrand. Para mezclas
Multicomponente. Buena para soluciones
Regulares. Siempre predice γi > 1
N 2
G exc 1
RT

RT
 x V 
i1
i i i  

Vi
ln  i   i   
RT
xk V i
N i 
    i i N

i1 x
j1
j V j

30
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Hildebrand. Donde:
δi = Parámetro de solubilidad. 2 uiVap
 
i
Vi

Para componentes no polares  2   np2   p2   H2

np = comp. No Polar. HC homomorfo, del mismo
tamaño, forma y estructura.
p = comp. Polar
H = comp. de enlaces por puente de H
Para mezclas binarias a dilución infinita:
Vi
ln  i 
RT
i   j 
2

31
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard – Hildebrand – Flory - Huggins.
Para mezclas Multicomponente. Aplicable a
cualquier mezcla.
N 2
G exc 1
RT

RT
 x V 
i 1
i i i  

Vi
ln  i   i     1  i  ln  i
RT
xk V i
N i  i
    i i N
i 
i1 x
j1
j V j xi

32
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard – Hildebrand – Flory - Huggins.
Para mezclas binarias a dilución infinita:
Vi Vi Vi
i

ln  
RT
i   j  1
2

Vj
 ln
Vj

33
CORRELACIONES DE DATOS
 Ec. Scatchard - Harmer. Poco utilizada.
Se la consideraba muy compleja. Solo para
mezclas Binarias. Para volúmenes iguales se
transforma en la Ec. de Margules

G exc xi V i
 1 2 a  b1  c 2  i  N
RT
X
j1
j V j

  A j ,i V i   2
ln  i   Ai , j  2  Ai , j i  j Ai , j  ln  i
  Vj  
34
 RAICES MULTIPLES
Se presentan si alguno o ambos γi∞ < 1 (Ec. UNIQUAC, si 1 -
K i < 1)
γ1∞ 2 1 0.8 0.6 0.4
0.2
γ2 ∞

1.5

0.5

τ1,2 35
 RAICES MULTIPLES
Ladurelli. Molec. De formas y tamaños similares.
Ec. Wilson
 1, 2   2,1  1
Silverman y Tassios. Eq. Liq. - vap. Ec. Wilson
|  1, 2 |  |  2,1 |  mín.
Tassios. Ec. UNIQUAC.

|  1, 2 |  |  2,1 |  mín.
En ausencia de datos o duda:
 Comparar con las Ecs. Margules o Van Laar.
 Elegir el Diseño más conservador.
36
 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
6. A Partir de Propiedades de Componentes Puros
La forma de cálculo más exacta. Después están
las Correlaciones de Datos
Existe dos métodos ampliamente aceptados:
• El Modelo ASOG
• El Modelo UNIFAC

37
 EL MODELO ASOG

Muchas propiedades pueden evaluarse, al

menos aproximadamente, sobre la base de un
pequeño grupo de átomos que contribuyen
fijamente a la propiedad dentro de una
molécula compleja, independientemente de la
naturaleza de otros átomos que pueden estar
presentes.
PRINCIPIO DE ACCIÓN INDEPENDIENTE

38
 EL MODELO ASOG
El Coef. de Actividad tiene 2 contribuciones
S G
ln  i  ln  i  ln  i
Término de Flory y Huggins.
Contribución asociada al tamaño de las moléc.
S
ln   1  ri  ln ri
i
i
ri  N

x
j1
j j
νj = # átms. ≠ H en la molécula j
39
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos.
Asociada a la interacción de grupos específicos
de átomos.
N
ln    k ,i ln k  ln k
G
i
i 

k 1

ln  k  1  Ck  ln Dk ln  ki  1  C ki   ln Dki 

xi ai ,k
N N x ji a j ,k
C k  C ki  
i  1 Di j1 D ji 
N N
D k   xi ak ,i D ki   x ji a j ,k
i1 j1

40
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos. Fracción molar del
grupo
i   L ,i
1 N xL  N
xL   xi L ,i
S i1   j ,i j1
N
 N  N N
S    xi  k ,i    xi i   i   k ,i
i1  k 1  i1 k 1

νk,i = # átms. ≠ H en el grupo k, en la moléc. i

 H 2O  1.6  CH  0.8  c  0. 5

41
 EL MODELO ASOG
Contribución de Grupos. Las interacciones
entre grupos están dadas por
 nk,i 
ak,i  exp mk,i  ; ai , j  a j ,i ; ai ,i  1
 T 
mk,i, nk,i  Walas Apendice C, pg. 568

Si solo existe un grupo en la molécula.

i 
ln  k  0

42
 EL MODELO UNIFAC
Basado en la Ec. de UNIQUAC.
El Coef. de Actividad tiene 2 contribuciones
C R
ln  i  ln  i  ln  i

Contribución Configuracional. Asociada al

tamaño y forma de las moléculas. Como en la
Ec. de UNIQUAC

i Z i i N
C
ln   ln
i  qi ln  li 
Xi 2 i Xi
X
j1
l
i i

43
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Configuracional. Donde:
Z
li  ri  qi   ri  1 ;
2
Z  35.2  0.1272 T  0.00014 T 2 ; TK
Z = # de Coordinación. En gral. p/líq. en CN Z = 10
qi, ri = Parámetros de área y volumen del comp. i.
Obtenidos por cristalografía o contribución de
grupos. Tabla E11 pág. 613 Walas.
θi, φi = Parámetros de área y volumen del comp. i.
xk qi xk ri
i  N i  N
 xj qj
j1
 x j rj
j1
44
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual.
Asociada a la interacción de grupos específicos
de átomos. Similar al Modelo ASOG.
N
ln  iG   k ,i ln k  ln ki  
k 1

ln  k  1  Ck  ln Dk ln  ki  1  C ki   ln Dki 

i 
N
 i i ,k N
j  j ,k
C k  C k 
i 
i 
i1 Di j1 D j
N N
D k    i k ,i D ki    j i  j ,k
i1 j1

45
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual. Fracción molar del
grupo.
i   L ,i
1 N xL  N
xL   xi L ,i
S i1   j ,i j1
N
 N  N N
S    xi  k ,i    xi i   i   k ,i
i1  k 1  i1 k 1

νk,i = # átms. ≠ H en el grupo k, en la moléc. i

 H 2 O  1 .6  CH  0.8  c  0.5

46
 EL MODELO UNIFAC
Contribución Residual. Las interacciones entre
grupos están dadas por
 ak,i 
 k,i  exp  ; ai ,i  1
 T 
ak,i,  Tabla E12 Walas, pg. 615

Si solo existe un grupo en la molécula.

i 
ln  k  0

47
 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
7. A Partir de Medidas de Equilibrio
fˆiV  fˆi L

fˆiV  ˆiV y i P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i

 yi  ˆiV P
 
 i    S S
 xi  i Pi FP i
A presiones moderadas con  yi  ˆiV P
(P – Pis) → 0  (FP)i ≈ 1   i    S S
 xi  i Pi
ˆiV  yi  P
A bajas presiones S
 1   i    S
i  xi  Pi 48
 Azeotropía
Datos de Eq. más faciles de obtener, donde
x i = yi
ˆiV P
 i  S S
i Pi FP i V
ˆi P
A presiones moderadas con  i  S S
(P – Pis) → 0  (FP)i ≈ 1 i Pi

A bajas presiones ˆiV P

S
1  i  S
i Pi
En el Pto. Azeotrópico
N -1
yi xi
 i,k 
y k xk
1  | 
i 1
i,k  1 | mín.,0
S
 i Pi
A bajas presiones  i,k 
 k PkS 49
 SOLUBILIDAD MUTUA
Datos de Eq. Liq. – Liq.
ˆf i L1  fˆi L2
ˆf i L1   iL1 xiL1 f i o ; fˆi L2   iL2 xiL2 f i o
L2
L1 L1 L2 L2 L1 L2
xi
  i xi   i xi  ln i  ln  i  ln L1
xi

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 DETERMINACIÓN DE
COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
8. A Partir de Datos P - X
fˆiV  fˆi L

fˆiV  ˆiV yi P ; fˆi L   i x i iS Pi S FP i

 ˆiV yi P   i xiiS Pi S FP i

N
 1 N
 S

 P  yi     i xi Pi FP i V 
S i

i 1 i 1  ˆi 
 N
 S

 P     i xi Pi FP i V 
S i

i 1  ˆi 
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