Segunda Ley

¿Por qué pasa lo que pasa?

Fisicoquímica
 Objetivos
• Plantear e interpretar la Segunda Ley.
• Comprender la relación entre la primera y la
segunda Ley.
• Incorporar el concepto de Entropía.
• Relacionar entropía y espontaneidad.
• Plantear las formas prácticas de establecer la
espontaneidad: Funciones de Gibbs y Helmholtz.
• Definir y calcular el Trabajo máximo.
• Definir y utilizar la energía de Gibbs molar
estándar.

Fisicoquímica
 Entropía
• Es una medida del desorden del sistema
que sí puede medirse y tabularse.
∆S = Sfinal – Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar
estándar) de diferentes sustancias.
• En una reacción química:

∆S0 = Σ np— S0productos – Σ nr— S0reactivos

• La entropía es una función de estado.

Fisicoquímica
 Segunda Ley de la
Termodinámica
• “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

• ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0

• A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.

Fisicoquímica
 Tercer principio de la
Termodinámica
• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
• ¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0.

Fisicoquímica
• En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular ∆S de un
sistema como:
Q
∆S = —
T
• y si el proceso químico se produce a presión
constante:
constante

• ∆Hsistema – ∆Hsistema
∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ————
T T
• S0 (entropía molar estándar) se mide en
J—mol–1—K–1.
• ∆Sreacción se mide en J—K–1.
Fisicoquímica
Practicidad del uso de S para
determinar espontaneidad
• Es dificultoso medir ∆S para el
entorno.
• Necesito un criterio más práctico para
la espontaneidad.
• En otras palabras ¿Qué hago en
sistemas no aislados?

Fisicoquímica
 Espontaneidad en sistemas no aislados

Introducimos otras dos funciones de

estado:

• la energía libre de Gibbs “G”

y
• la energía libre de Helmholtz “A”

Fisicoquímica
Recordar……

Fisicoquímica
 Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre)
• En procesos a T constante se define como:
G=H–T—S ∆G = ∆ H – T — ∆S
• En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T— ∆S0
• ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist
• –T — ∆Suniverso = – T — ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0
• En procesos espontáneos: ∆G < 0
• Si ∆G > 0 la reacción no es espontánea
• Si ∆G = 0 el sistema está en equilibrio

Fisicoquímica
 Recalculando…
La energía libre (∆G)…
• La célula tiene como objetivo realizar
trabajo a partir de las entalpías de los
substratos.
• La energía libre de Gibbs (∆G), se
define como aquella parte de la
energía total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones
isotérmicas.
rmicas
Fisicoquímica
 ∆G = ∆H + T∆S
• La energía libre de Gibbs representa la
cantidad máxima de energía que
puede entregar un mol de substrato
cuando se oxida en condiciones
isotérmicas.

Fisicoquímica
 Incremento de energía libre
de una reacción (∆G)
• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de
reactivos y productos:

∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)

Fisicoquímica
 Desde un punto de vista microscópico…

• La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en

función del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen
para generar productos.
• Descompongamos las diversas etapas de la reacción
A+B → C (isotermas)

Fisicoquímica
 Espontaneidad
en las reacciones químicas.
• No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ
• H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ

Fisicoquímica
 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
• Reac. no espontánea
Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos ∆G < 0

∆G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.

Fisicoquímica
 Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
• Una reacción es espontánea cuando
∆G (∆H – T x ∆S) es negativo.
• Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y
∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
• ∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea
• ∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea
• ∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas
⇒ ∆G > 0 a T altas
• ∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas
⇒ ∆G > 0 a T bajas

Fisicoquímica
 MMU
U
Espontaneidad de las IMP YY
IM
POO
RRT
reacciones químicas (cont). TAAN
NTTE
E

∆H < 0 ∆S ∆H > 0
∆S > 0 ∆S > 0

Espontánea a todas las Espontánea a

temperaturas temperaturas altas

∆H
∆H < 0 ∆H > 0
∆S < 0 ∆S < 0

Espontánea a No Espontánea a cualquier

temperaturas bajas temperaturas

Fisicoquímica
Ejemplo

Fisicoquímica
Fisicoquímica
Función de Helmholtz (energía libre)

• Definamos: A ≡ U – TS
• Para un cambio infinitesimal:
– dA = dU – TdS – SdT
• Sustituyendo dU por la 1ª. Ley:
– dA = dq – pexdV – TdS – SdT
• Y para un cambio a V y T constantes:
– (dA)T,V= dq – TdS
• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta
ecuación será siempre negativo para un cambio
espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y
equilibrio de un proceso, a T y V constantes, será
(dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz

Fisicoquímica
 Función de Gibbs (energía libre)

• Definamos: G ≡ H – TS
• Para un cambio infinitesimal:
– dG = dH – TdS – SdT
• Sustituyendo por la definición de H y asumiendo
exclusivamente trabajo pV:
– dG = dq – pexdV + pdV +Vdp – TdS – SdT
• Para un cambio a T y p constantes:
– (dG)T,p = dq – TdS
• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta
ecuación será siempre negativo para un cambio
espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y
equilibrio de un proceso, a T y p constantes, será
(dG)T,p ≤ 0 Función de Gibbs

Fisicoquímica
 Calculando la energía libre
• Para la función de Helmholtz:
• dA = dU – TdS – SdT y
• dU = TdS – pdV entonces:
• dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando:
• dA = – pdV– SdT
• Para la función de Gibbs:
• dG = dH – TdS – SdT y
• dH = TdS + Vdp entonces:
• dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:
• dG = – SdT + Vdp
Sólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único
trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.

Fisicoquímica
Función de Helmholtz y trabajo

• Tomemos la definición de A y sustituyamos la 1ª

ley para U:
dA = (dq – TdS) + dw – SdT
• Para un proceso reversible dq = TdS y el trabajo es
máximo; el cambio en A a T constante es:
(dA)T = dwmax o (– ∆A)T = – wmax
• El símbolo A se origina en la palabra alemana
arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la función
de Helmholtz se le llama la función trabajo.

Fisicoquímica
 Función de Gibbs y trabajo
• En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos
de trabajo, p.ej. el trabajo eléctrico, cobran importancia.
Llamemos w´ a otros tipos de trabajo: dw = dw´ – pexdV.
Tomemos ahora la definición de G y H y sustituyamos el
trabajo con la ecuación anterior (con p = pex):
dG = dH – TdS – SdT
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = dq + dw´ – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT
dG = dq + dw´ + Vdp – TdS – SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:
(dG)T,p = dw´max o (–∆G)T,p = –w´max
Esta ecuación será particularmente importante en las celdas electroquímicas.

Fisicoquímica