14.

- Funciones de exceso

concentracin

13.- Coeficientes actividad en distintas escalas de

12.- Constante de equilibrio en disolucin

temperatura

11.- Variacin del coeficiente de actividad con la presin y la

Slida

Lquida

Dependiendo de la naturaleza de la fase:

Clasificacin de las disoluciones

Gaseosa

9.- Estados de referencia en disoluciones reales

10.- Determinacin coeficientes de actividad

Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.

8.- Potencial qumico Disoluciones reales

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR

LA CONCENTRACIN.

7.- Disoluciones diluidas ideales. Ley de Henry

6.- Desviaciones al Modelo ideal

B) Disoluciones Reales:

5.- Propiedades coligativas.

4.- Disoluciones binarias ideales. Diagramas P-x y T-x.

3.- Magnitudes termodinmicas de mezcla.

2.- Concepto de disolucin ideal. Ley de Raoult.

1.- Definiciones. Formas de expresar la concentracin.

Disoluciones Ideales y Reales

Tema 5

A) Disoluciones ideales:

CONTENIDO

mi

Unidades: molkg-1 (molal,m)

Ventaja: No vara con T

Representa el tanto por uno en moles de i

Adimensional

0 d xi d 
xi 1

ni
kg disolvente

Molalidad (m)

xi

ni
n Tot

Fraccin molar (x)

Formas de expresar la concentracin

La descripcin de una disolucin implica conocer sus

componentes y sus cantidades relativas o concentracin.

Solutos: Los restantes componentes.

Disolvente: Componente que est presente en mayor

cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolucin.

* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
.
.
.

Dependiendo del nmero de componentes:

Acuosas
No acuosas

ni
L disolucin

masa soluto
100
masa disolucin

ppm

masa soluto
106
masa disolucin

Partes por milln (ppm)

Protones transferidos en rcc. cido-base

Electrones transferidos en rcc. redox

Unidades: equivL-1 (normal,N)

Desventaja: depende de la reaccin
Uso no recomendado

Porcentaje en peso (% p/p)

% peso

Soluto gaseoso

Unidades: molL-1 (molar,M)

Desventaja: Vara con T
Ventaja: Facilidad para medir V

equivalentes (i) = ni valencia

Ni

equivalent es (i)
L disolucin

Normalidad (M)

Mi

Soluto lquido

Electrolticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)

(conducen la corriente elctrica)
No electrolticas: soluto no se disocia en iones (ej. azcar)
(no conducen la corriente elctrica)

Molaridad (M)

Dependiendo
de la naturaleza
del soluto:

Soluto slido

Dependiendo del estado del soluto:

Dependiendo del disolvente:

Clasificacin de las disoluciones lquidas

Pi

X i Pi

l
i

g
i

Si Xi=1

Pi0  RT ln

Pi
P0

Pi (l ) Pi* (l )  RT ln X i

Pi* (l ) Pi0 ( g )  RT ln Pi*

P  RT ln Pi  RT ln X i

0
i

Pi

Potencial qumico de un gas en una mezcla de

gases

MAGNITUDES TERMODINMICAS
DE MEZCLA.

El potencial qumico de cada componente en

la disolucin ideal en fase lquida

S !

No podramos disponer de un modelo anlogo para disoluciones?

1) Descripcin fenomenolgica: PV = nRT

2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable).
No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Modelo sencillo para predecir su comportamiento.

Referente para el estudio de gases reales.

Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal.

CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL.

LEY DE RAOULT.

x iL Pi*

Fraccin molar
de i en la
disolucin lquida

Pi

n P n P

*
i

RT ni ln X i

'S mezcla

 R X i ln X i ! 0

'V mezcla

RT X i ln X i  0
Como la disolucin es ideal

'G mezcla

Xi

'G

0
'H  T'S

'H mezcla

El proceso de mezcla
(disolucin ideal) es
espontneo

Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni

'G mezcla

Pi (l ) Pi* (l )  RT ln X i

(1830-1901)

Franois Marie Raoult

Presin de vapor
del lquido i puro

Cuando se produce una disolucin ideal a (T,P)

Presin parcial de i en el vapor

en equilibrio con la disolucin

Ley de Raoult

2) Descripcin fenomenolgica

Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan

semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la misma.

1) Descripcin molecular

MODELO DE LA DISOLUCIN IDEAL

formacin de la disolucin: espontnea.

'GM < 0

P1* > P2*

Si, p.ej.,

L
1

P2*

x 1L

P2

PTOT

P1

P1

Pega: no nos informa

de la composicin del
vapor (x1V).

Recta;
pendiente = P1*-P2*
o.o.= P2*

Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*

(P1*  P2* ) x1L  P2*

P2* x1L  P2*

Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

P1* x1L  P2* x1L  P2*

(1  x1L ) P2*

*
1

P x

P1  P2

x L2 P2*

P2

PTOT

x P

*
1

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en funcin de la

composicin del lquido (x1L)

P1

L
1

aumenta el desorden.

'SM > 0

(a T cte, disolucin ideal)

no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.

'HM = 0

Diagrama P-x

pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.

no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,

pues no cambia la estructura espacial.

'UM = 0

'VM = 0

En el caso de una disolucin ideal (T y P ctes)

(1+2)

(1+2)

Disolucin
ideal

Equilibrio L l V
Ley de
Raoult

P1  P2 ; P1

x1V PTOT

; P2

x V2 PTOT

x L2 P2*
P2

P1
PTOT

x1L P1*
PTOT

P2*

PTOT

x 1V

PTOT

(P1*  P2* )

P1*

Curva de P frente a la
composicin del vapor (X1V)

(P1*  P2* ) x1V

x1V PTOT
*
P
;

2
1 
PTOT
*
P1*
P
1

*
*
*
V
* *
P1  (P1  P2 ) x1
P1 P2
*
P
P
;
P

TOT
2
TOT
P1*
P1*  (P1*  P2* ) x1V

V
1

P2*

Con estas expresiones puedo conocer la composicin del vapor

sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).

PTOT

x1L P1*
P1

Disolucin ideal de los componentes 1 y 2

(ambos voltiles)

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.

DIAGRAMAS P-x y T-x.

x1

Vapor

L+V

Lquido
(T = cte)

Diagrama de fases P-x

Diagrama T-x (a P cte)

P1

Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin

en funcin de la fraccin molar.

P2*

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

0 x 1L x 1L

x1

A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor

Disminuimos P a T cte de A hasta E

Destilacin simple

Aplicacin: Destilacin

x1Vx1V 1

C
D

Como el vapor es ms rico en el

componente ms voltil que el
lquido original es posible separar
los 2 componentes de una disolucin
ideal por destilaciones sucesivas.

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

nliq LB

(lquido residual,
rico en componente
menos voltil)

Residuo

(vapor condensado,
rico en componente
ms voltil)

Destilado

nvap BV

Se construye una columna de destilacin donde se producen un gran

nmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilacin fraccionada

PROPIEDADES COLIGATIVAS.

Disminucin de la presin de vapor

Aumento de la temperatura de ebullicin
Descenso de la temperatura de fusin/congelacin
Presin osmtica
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas)
formadas por un disolvente voltil (1) y un soluto no voltil (2).

1.
2.
3.
4.

Propiedades que dependen nicamente de la cantidad

(concentracin) de soluto aadida (moles o molculas
de soluto), pero no de su naturaleza (de qu soluto sea).

La formacin de una disolucin tiene consecuencias sobre

una serie de propiedades: propiedades coligativas.

P1

x1L P1*

*
1

P1*  P1

P1*  x1L P1*

P1* (1  x1L )
P1* x L2

Constante
crioscpica

Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol-1

'Tf = Tf*  Tf = kf m

La adicin del soluto

provoca un descenso
del punto de fusin.

5.3. Descenso crioscpico.

Aplicacin: determinacin de pesos moleculares.

'P

Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?

L
1

La presin de vapor de la disolucin

es menor que la del disolvente puro.

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)

Como x  1 P  P

Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin (P)

corresponder a la presin de vapor del disolvente (P1).

5.1. Disminucin de la presin de vapor

Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol-1

Aplicaciones

Determinacin de pesos moleculares crioscopa

Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...

kf > keb
El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico

Aplicacin: determinacin de pesos moleculares ebulloscopa.

Constante
ebulloscpica

Cunto? 'Teb = Teb  Teb* = keb m

la temperatura de ebullicin
de la disolucin es mayor
que la del disolvente puro.

Consecuencia de la
disminucin de la presin de vapor

5.2. Aumento ebulloscpico

Glbulos rojos de la sangre

(menor S
(entra agua y puede causar
la ruptura: hemlisis)

Suero fisiolgico

(misma S que los

fluidos intracelulares
de los glbulos)

Disolucin isotnica Disolucin hipotnica

(mayor S
(sale agua: crenacin)

Disoluc. hipertnica

La presin necesaria para detener el flujo: Presin osmtica (S)

smosis: Flujo de disolvente a travs de una membrana

semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada.

Membrana semipermeable:
Permite que pequeas
molculas pasen a su travs,
pero las grandes no.

5.4. Presin osmtica.

smosis inversa desalinizacin

(aplicar a la disolucin una presin mayor que la S,
provocando un flujo de salida del disolvente).

x Ideal: De un slido en un
lquido 
x Real: ClNa + Agua 
varia con T;
x Naftaleno+Benceno:
presenta eutctico

2.- Solubilidad:

x Ideal: '+ 'V= 0

x Real: '+'V 0
x Alcohol +agua : H>0;
V<0 
 
contrae

1.- Magnitudes de
mezcla:

I: Solucin; II:Slido A+Solucin

III: Slido B+ Solucin; IV: Slido A +Slido B

6. Desviaciones al modelo ideal

Paredes celulares actan como membranas semipermeables:

permiten el paso de molculas pequeas (agua, molculas de
nutrientes) pero no de grandes (enzimas, protenas, ...).

Importancia en los seres vivos:

Aplicaciones

Ecuacin de vant Hoff

Determinacin de pesos moleculares osmometra.

(especialmente para molculas con altos pesos
moleculares como, p.ej., macromolculas biolgicas).

Molaridad

S=cRT

Presin osmtica

Acetona + CS2

'HM > 0
'VM > 0

Ocurre cuando las interacciones

A-B son menores
que las A-A y B-B

Desviaciones positivas
de la ley de Raoult

Diagramas P-x

x Composicin lquido y
vapor idnticas
x Mezcla
hierve
sin
cambio
en
composicin
x No se pueden separar
por destilacin
x Etanol+agua
:
96%
etanol riqueza mxima

4.- Azetropos:

x Ideal: 2 lquidos son

siempre miscibles
x Real:
Benceno+agua;
Hg+agua
NO

3.- Miscibilidad:

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.

LEY DE HENRY.

'HM < 0
'VM < 0

Ocurre cuando las interacciones

A-B son mayores
que las A-A y B-B

(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)

Es el lmite cuando xL(disolvente) o 1 y xL(solutos) o 0

Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo

interaccionan con molculas de disolvente.

1) Descripcin molecular

MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin ideal.

Por ello resulta til definir otro modelo:

Acetona + cloroformo
Desviaciones negativas
de la ley de Raoult

Diagramas P-x

k i x iL

x iL Pi*

P2*  RT ln(J 2 x2 ); P2
J 1 x1 ; a2 J 2 x2

P2

a1

P1*  RT ln(J 1 x1 ); P1

P ,P
*
1

*
2

tienen significado
diferente

Soluto : Henry

Disolvente: Raoult

kJ 2 x2 ; J 2 o 1; x2 o 0

P1DJ 1 x1 ; J 1 o 1; x1 o 1

P2D  RT ln k

P2*

P1

P1D  RT ln p1D

P2*  RT ln x2

P2

P1*

P1*  RT ln x1

P1

- En disoluciones muy diluidas xixj

- El disolvente tiende al comportamiento ideal.

1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

(1775-1836)

William Henry

En condiciones de dilucin suficientemente elevada,

todas las disoluciones no electrolticas pasan a ser
disoluciones diluidas ideales.

Constante de la ley de Henry

(unidades de P)

El soluto obedece la ley de Henry: Pi

El disolvente obedece la ley de Raoult: Pi

2) Descripcin fenomenolgica

cumple Ley Raoult.

Cada componente

Raoult
Soluto (i): Ley Henry

Disolvente (A): Ley

entre soluto y
disolvente

No hay diferencia

Estados Referencia
Asimtricos (Convenio II)

xi o1

xi ; lim J i

Pi*  RT ln xi  RT ln J i

Estados Referencia
Simtricos (Convenio I)

xi o1

Pi*  RT ln ai ; ai ( P, T , xi )

Pi
ai = i xi

Pi*  RT ln xi

Pi

lim ai

Pi

Real

Ideal

Convenio I

Convenio II