Termoquímica

Química: Ciencia que estudia

la materia y sus transformaciones

Termoquímica: Estudio de las transferencias

de calor en las reacciones químicas. Cálculo de
la energía de las reacciones químicas
 CONTENIDO

1.- Calor de reacción

2.- Entalpía estándar de reacción
Entalpía estándar de formación
3.- Leyes Termoquímicas
Ley de Hess
4.- Entalpías de cambio de fase. Energías de enlace.
Calor de reacción a volumen constante.
4.- Efecto de la temperatura en las entalpías de reacción.
Ecuación de Kirchhoff
5.- Variación de entropía y de energía libre de reacción
 CALOR DE REACCIÓN
Sea una reacción genérica del tipo
a A + b B + …. c C + d D + ….

Reactivos Productos

En el balance final, puede darse

Reacciones • Exotérmicas (Q < 0)
químicas • Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

 • Exotérmicas (Q < 0)  T > 0
Recipiente Adiabático
• Endotérmicas (Q > 0)
 T < 0
• Exotérmicas (Q < 0)
Recipiente Diatérmico  T = 0
• Endotérmicas (Q > 0)

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac H = U + (PV) = U + PV

Sí ¿Intervienen No
gases? (G.I)

H = U + (nRT) H U
Si T=cte
H = U + RTngas
 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN.

Entalpía estándar de reacción (HTº): H de la reacción a T,

cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los números
estequiométricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estándar a la temperatura T.

a A + b B + …. c C + d D + ….
H 0T  H f0,T  H i,T
0
 (cH 0C,T  dH 0D,T  ...)  (aH 0A,T  bH 0B,T  ...)

H    i H
0
T
0
i,T

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
Estado estándar de una sustancia a T :

• Sólido o Líquido : sustancia pura a T y 1 bar.

• Gas : gas ideal a T y 1 bar.

• Disoluciones Ideales sólidos o líquidos puros a la T y P de la disolución.

(Sólidas o líquidas) :

• Disoluciones • Disolvente: sólido o líquido puro a T y P de la disolución.

Diluidas Ideales : • Soluto: sustancia a la T y P de la disolución, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el límite de s=1

• Disoluciones Reales : • Convenio de las Disoluciones Ideales.

• Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

Estado de referencia de una sustancia a T :

La forma más estable de un elemento a T y P=1bar
 a A + b B + …. c C + d D + ….
H 0T    i H i,T
0

o
¿Cuánto vale H i,T
?
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
0

Ej: Br2 (líquido) a P=1bar y T < 331,5 K H f ,T  0

0
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K H f ,T  0
H 0f ,400 K (Br2(liq) )  ? Br2 (gas) Br2 (liq) H0f ,400 K (Br2(liq) )  H 0condensacion,400 K

Entalpía normal de formación a T: El cambio de H en la reacción de

formación de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
0
C (grafito, 307K, P ) 0 H f ,T  0
C (diamante, 307K, P0) H f ,307 K C(diamante)  1, 9KJ / mol
0
C (grafito, 307K, P0)
ENTALPIAS DE FORMACION ESTANDAR

Corresponden al calor absorbido o desprendido en procesos

ligadas a la formación de un mol de sustancia en su estado
más estable a 1 atmósfera y 298 K a partir de los elementos
que la componen en su forma más estable en idénticas
condiciones.

½ Br2 (l) + ½ H2 (g) HBr (g)

Así escrita, porque a 1 atm. y 298 K, el bromo es un

líquido, el hidrógeno un gas y el bromuro de hidrógeno,
otro gas.
Entalpía normal de formación a T: H 0f,T (C 2 H 5OH (liq) )  ?

1
2C (grafito,T,P )  3H 2 ( gas,T ,P ) 
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
 C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0

2 ) )

H0T  H0f ,T (C2 H 5 OH (liq) )  2H 0f ,T (C(graf ) )  3H 0f ,T (H 2(g) )  1 H 0f ,T (O 2(g) )

2
(medida experimental)

Hfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 Hfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1
Hfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 ∆H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las

entalpías normales de reacción HT0 :

H T 
0
 0
 prod H f,T (prod)   0
 reac H f,T (reac)
prod reac
 LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

El cambio energético que acompaña a una reacción química

es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reacción de sentido opuesto.

C(s)  O2 (g)  CO2 (g) H = -393.5 kJ

CO 2 (g)  C(s)  O2 (g) H = 393.5 kJ

H: función de estado
 LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción
química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s)  O 2 (g )  CO (g ) H = -110.5 kJ
2

C (s)  O 2 (g)  CO 2 (g ) H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g)  CO (g)  O 2 (g) H = +283 kJ
2
H = -110.5 kJ

H: función de estado
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

 H0vaporización = 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g)
H

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
 RESUMEN DE REGLAS LEY DE HESS

1. UNA REACCIÓN SE PUEDE OBTENER POR

COMBINACIÓN DE OTRAS MEDIANTE SUMAS,
RESTAS, MULTIPLICACIONES, ETC.

2. LA ENTALPIA DE ESA REACCION SE OBTIENE

MEDIANTE OPERACIONES MATEMATICAS
SIMILARES CON LAS ENTALPIAS DE LAS
REACCIONES CORRESPONDIENTES.

3. REACCIONES INVERSAS TIENEN ENTALPIAS

IGUALES PERO CAMBIADAS DE SIGNO
 ENTALPÍA DE REACCIÓN
• Entalpía de Combustión H en la reacción de oxidación de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia está constituida
por C, H, y N
Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular
C6 H12 O6 (s)  6O2 (g)  6CO2 (g)  6H 2 O(l) H 0298K  2808KJ / mol

• Entalpía de Enlace H en la reacción de ruptura (formación) de

un enlace químico

(depende de la estructura del resto de la molécula)

H 0 (HO  H)  494KJ / mol
H 0 (O  H)  428KJ / mol
 Energía de enlace.
• “Es la energía necesaria para romper un enlace
de un mol de sustancia en estado gaseoso”
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
• A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
• Ejemplo: H2(g)  2 H(g)H = 436 kJ
• Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema)
• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
 Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo
valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del
H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
• La reacción de disociación del HCl será:
• (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ?
• (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ
• (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ
• (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
• (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
 H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

 Cálculo de H0 a partir de las
Energía de enlace IMMPUY
OR
(disociación). TA
NT
E
• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:

H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl.

formados)

en donde ni representa el número de enlaces

rotos y nj, los formados, de cada tipo.
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción
Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan
valores promedio
H   EE(rotos)   EE(formados)

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN
Fiabilidad: 10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
Ejercicio E: Calcular el calor de
Enlace Ee (kJ/mol)
combustión de propano a partir de los
H–H 436
datos de energía de enlace de la tabla.
C–C 347
• C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
C=C 620
• Enlaces rotos: CC 812
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O O=O 499
• Enlaces formados: Cl–C 243
• 6 C=O y 8 O–H C–H 413
 H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) C–O 315

 H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + C=O 745

5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] O–H 460

Cl–H 432
 H = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
0

(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
CALORES DE DISOLUCIÓN

Muchos procesos en Química ocurren en disolución y, sobre

todo, en disolución acuosa. La disolución de una sustancia en
agua a presión constante, proporciona entalpías experimentales
de disolución que dependen de la cantidad de agua empleada

HCl(g) + 10. H2O HCl. 10H2O ∆H0 = - 16.608 Kcal /mol

HCl(g) + 40. H2O HCl. 40H2O ∆H0 = - 17.453 Kcal /mol

Usando Hess, podemos hallar una entalpía de dilución

HCl.10H2O + 30H2O HCl.40H2O ∆H0 = - 0.845 Kcal /mol

Si usamos mucha agua, hablamos de entalpía a dilución infinita

HCl(g) + ∞H2O HCl. ∞H2O ∆∞H0 = - 17.960 Kcal /mol
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPÍA DE REACCIÓN
aA + bB cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = HH1+ H

H H
H1 T2

aA+bB T1 cC+dD T1 H   [cC p (C)  dC p (D)]dT

T1

T1 T2
H   [aCp (A)  bC p (B)]dT    [aC p (A)  bC p (B)]dT
T2 T1
T2
H 2  H1   [cC p (C)  dCp (D)  aCp (A)  bCp (B)]dT
T1

Cp
T
H 2  H1  T12 Cp dT Ecuación de Kirchhoff
 VARIACIÓN DE ENTROPÍA Y
ENERGÍA LIBRE DE REACCIÓN
aA + bB cC + dD

Cálculo de entropía estándar de reacción (ST0)

S0T    prod S0T (prod)    reac ST0 (reac)

prod reac

El Tercer Principio de la Termodinámica dice que la S00K de una

sustancia pura en su forma condensada estable es cero
T CP
S 
0
T dT (sin cambio de fase)
0 T
 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = SS1+ S

S S
S1 T2 cCp (C)  dCp (D)
aA+bB T1 cC+dD T1 S  
T1
dT
T

T1 a Cp (A)  b Cp (B) T2 a Cp (A)  b Cp (B)

S  T2
dT    T1
dT
T T
T2 c C p (C)  d Cp ( D)  a C p ( A )  b C p ( B)
S2  S1  T1 dT
T

Cp/T
 T2 C p
S2  S1  
T1
dT
T

Si Cp=cte

1
T2 T2
S2  S1  C 
p T1 dT  S1  Cp ln
T T1
Energía libre normal de formación (Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre en la formación de un mol de sustancia
partir de sus elementos en su estado normal.
(Unid: Jmol-1)

G o    prod G of (prod)    reac G of (reac)

prod reac

• Si Gº < 0 reactivos productos: espontánea

• Si Gº > 0 reactivos productos: no espontánea
(reactivos productos: espontánea)
• Si Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos productos

Hfº Hº
Gº=Hº – TSº
Sº Sº