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Resumen
Los valores (𝑋11) y (𝑋12 ) se denominan solubilidades mutuas, puesto que representan cuánto
se puede disolver de una especie en otra a una temperatura dada. Si la presión del sistema de
soluciones conjugadas es moderada (< 40 %) de la presión crítica de la solución, podemos
usar modelos de Energía Libre de Gibbs de Exceso para describir el potencial químico de A
y B en solución, y estimar el equilibrio termodinámico entre las soluciones conjugadas con
el coeficiente de actividad de cada especie (1.3) donde 𝑋11 + 𝑋21 = 1 y 𝑋12+ 𝑋22 = 1:
El modelo Non Random Two Liquids (NRTL) es una buena alternativa para estimar los
coeficientes de actividad en sistemas con importantes desviaciones de la idealidad. Se basa
en el concepto de composición local. Se asume que toda la solución del sistema binario puede
ser representada por dos celdas modelo, y que la energía libre de Gibbs de Exceso para cada
celda es la suma de las energías libres para todas las interacciones binarias entre la molécula
central y el resto de moléculas en la celda. La influencia de la composición sobre el
comportamiento de cada celda se considera a través de un factor de aleatoriedad del
mezclado, denominado α12. Este factor tiene una dependencia del tipo Boltzmann con
respecto a la temperatura.
La importancia del estudio del modelo NRTL radica en su capacidad para predecir la
separación de fases o equilibrio líquido-líquido de sistemas, donde las desviaciones de la
idealidad son tan intensas que causan miscibilidad parcial, como en el caso del sistema 1-
Butanol y Agua.
Datos experimentales
Tabla 1. Determinación de la solubilidad mutua del sistema 1-Butanol (1)-Agua (2) a
temperatura ambiente.
Índice de
Masa de 1- Masa de Masa total
Estándar refracción T (°C)
butanol (g) Agua (g) (g)
(ƞ)
1 0 0,3112 O,3112 1,3324 19,6
2 0,9999 0,2431 1,2430 1,3917 19,9
3 1,5002 0,2864 1,7866 1,3923 19,7
4 1,7521 0,2068 1,9589 1,3946 19,8
5 2,5041 0,1551 2,6592 1,3982 19,8
6 0,5871 0 0,5871 1,3983 19,6
Resultados
Tabla 3. Resultados de la fracción de 1-Butanol vs El índice de refracción de las soluciones
preparadas.
Fracción molar de 1-Butanol (X1) Índice de refracción (ƞ)
0.5000 1.3917
0.5595 1.3923
0.6742 1.3946
0.7969 1.3982
1.000 1.3983
Figura 1. Curva de calibración a partir de las soluciones estándar 1-Butanol/Agua.
1.4000
1.3990 1.3982 1.3983
1.3980
Índice de refracción
1.3970
1.3960
1.3946y = 0.0147x + 1.3846
1.3950
R² = 0.8758
1.3940
1.3930 1.3923
1.3917
1.3920
1.3910
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000
X 1-Butanol
Temperatura (°K)
292.86
292.84
292.82
292.8
292.78
292.76
292.74
292.72
0 1 2 3 4 5 6 7
Fracciones molares Xa (1-butanol) y Xb (agua)
Análisis de resultados
En primer lugar se estudiara la miscibilidad y los factores que afectan dicha propiedad en el
sistema 1-Butanol/Agua. Por lo tanto, al analizar las moléculas (según la figura 3) se puede
observar que ambas son polares y la regla de las solubilidades nos indica que las sustancias
con polaridad similar tienden a ser miscibles. En otras palabras, “lo similar disuelve a lo
similar”. Sin embargo, hay que aclarar que la polaridad del 1-butanol tiene que ser mucho
menor que la del agua, puesto que el diferencial de carga es el mismo pero se reparte en una
molécula mucho mayor.
Por otra parte, ambas moléculas tienen una función química común que es el oxhidrilo,
pero además el 1-butanol posee una cadena no polar opuesta al oxígeno y es una molécula
bastante grande en comparación al agua.
Con base en los argumentos expuestos, se puede concluir que el 1-butanol y el agua son
parcialmente miscibles entre sí, ya que el 1-butanol solo se solubiliza un 8% en una
solución de agua, antes de saturar el sistema y crear dos fases diferentes.(Nuñez, 2007).
Por lo tanto, para poder describir y estudiar dicho equilibrio termodinámico se deben
analizar los valores del índice de refracción obtenidos experimentalmente al evaluar una
serie de soluciones estándar (tabla 2) en el refractómetro. Según la información que se
plasma en la tabla 2, se procedió a construir la figura 1 que describe el comportamiento de
la curva de calibración a partir de las soluciones estándar de 1-Butanol/Agua. De esta
manera se obtienen los respectivos valores de la composición molar, además se puede
determinar los valores de (𝑋11) y (𝑋12) que se denominan solubilidades mutuas, los cuales
se calcularon en el apéndice A.2 a partir de la tabla 1 y permitió obtener los resultados de la
fracción de 1-butanol mediante la curva de calibración de las soluciones estándar (tabla 4).
Con base en estos valores, se puede aplicar el modelo NRTL (dichos cálculos se expresan
en el apéndice A.3), cabe a destacar que el principal objetivo de este modelo es determinar
los coeficientes de actividad de los compuestos presentes en la solución, para analizar si
existe una desviación significativa respecto a la idealidad.
Según los resultados obtenidos de los coeficientes de actividad por el modelo NRTL (tabla
5), se puede observar que dichos valores para ambos componentes son positivos y es
importante mencionar la teoría que se relaciona con estos coeficientes: Mientras más se
acerque el valor de 𝛾 a 1, la sustancia se comportará más como si fuera ideal. Sin embargo,
para 𝛾 > 1 y 𝛾 <1, la sustancia muestra una desviación positiva o negativa de la ley de
Raoult, respectivamente. Por lo tanto, en el sistema 1-Butanol/Agua estudiado en el
presente trabajo, se puede observar una significativa desviación positiva respecto a la ley de
Raoult, que se puede argumentar por las interacciones intermoleculares entre los
compuestos mencionados, donde la miscibilidad juega un papel fundamental como se
mencionó previamente.
Cabe a destacar que el modelo NRTL utilizado en el presente trabajo experimental, otorga
diversas ventajas, como por ejemplo:
El modelo NRTL es, al igual que la ecuación de Wilson, está basado en el concepto de
composición local, pero si es aplicable a sistemas de miscibilidad parcial.
NRTL ofrece muchas ventajas sobre Van Laar o Margules para sistemas fuertemente
no ideales, esta ecuación puede representar una buena simulación de datos
experimentales.
NRTL también puede ser fácilmente extendido para mezclas multicomponentes.
Además, en su artículo, Renon y Prausnitz (1968) compararon el desempeño de la ecuación
NRTL con las ecuaciones de Wilson, Heil y Van Laar en el estudio del equilibrio de fases,
por lo tanto al momento de analizar el equilibrio liquido-liquido, la ecuación de Wilson no
es aplicable en este caso. Notaron también que NRTL es aplicable siempre y cuando α sea
menor a 0.426 y concluyeron que el modelo de Heil es aplicable siempre que las sustancias
empleadas no formen una mezcla altamente no ideal con bajas solubilidades.
Por lo tanto, se puede atribuir que el modelo estudiado permite predecir de manera eficiente
y exacta las desviaciones de la idealidad en el sistema 1-Butanol/Agua, analizando los
coeficientes de actividad de los componentes, con base a los argumentos expuestos en los
párrafos anteriores.
Conclusiones
El estudio experimental del equilibrio de fases liquido-liquido de sistemas multicomponentes
es de gran relevancia para los procesos industriales de extracción en fase liquida, ya que se
requiere que los disolventes elegidos para el proceso sean: eficientes, baratos, menos
corrosivos y más selectivos. Por esta razón, es indispensable contar con datos experimentales
confiables de equilibrio de fases liquido-liquido de los compuestos de interés.
Dicha característica cumple un rol fundamental al momento de analizar las desviaciones del
sistema con respecto a la idealidad (Ley de Raoult) y como se puede observar según los
valores de 𝛾 (tabla 5), el caso de estudio presenta desviaciones positivas. Cabe a destacar que
los coeficientes de actividad (𝛾), se calcularon por medio del modelo NRTL que presenta una
gran cantidad de ventajas al momento de compararse con otros modelos según el artículo de
Renon y Prausnitz (1968).
En conclusión, se puede atribuir un logro completo de cada uno de los objetivos específicos
en el presente trabajo experimental, con un amplio análisis de cada aspecto relacionado con
el equilibrio liquido-liquido del sistema 1-Butanol/Agua basado datos recolectados
experimentalmente y fundamentos teóricos detallados.
Bibliografía
1. Nuñez, C. (2007). Comentarios Sobre Solventes y Solubilidades de Sustancias
Orgánicas.
2. Renon, H. y Prausnitz, J.M. (1968). Local compositions in thermodynamic excess
functions for liquid mixtures. AIChE Journal. 14(1):136- 142.
3. Herrera, M. y Beltrán, J. (2012). Uso de coeficientes de actividad experimentales a
dilución infinita para validar simulaciones de proceso. Tecnología, Ciencia,
Educación, vol. 27, núm. 2, pp. 69-79 Instituto Mexicano de Ingenieros Químicos
A.C Monterrey, México.
4. Castellan. G. (1971). Fisicoquímica. México: Fondo Educativo Interamericano.
5. Smith, J. M., Hendrick Van Ness, and Michael Abbott. 2000. Introduction to
Chemical Engineering Thermodynamics. 6th ed. New York: McGraw-Hill.
6. Calderón, Silvia M., José I. Belandria, Antonio L. Cárdenas, Laura Márquez Di
Santis, and Yajaira Araque. 2017. Manual de Trabajo Experimental En
Fisicoquímica Para Ingenieros Químicos: Experimentación Y Modelado de
Fenómenos de Transformación de Fase, Distribución Entre Fases Y Reacciones
Químicas. 1st ed. Mérida, Venezuela: CreateSpace Independent Publishing Platform.
Apéndice
A.1 Cálculo de la X fracción de 1-butanol de las soluciones preparadas en la tabla 2, para
determinar la curva de calibración.
PM 1-butanol= 74 g/mol
PM H2O = 18 g/mol
𝑔
𝑚𝑜𝑙 =
𝑃𝑀
𝑚𝑜𝑙 𝐴
𝑋 𝑚𝑜𝑙 𝐴 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
0,9999 𝑔
𝑚𝑜𝑙 1 − 𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = = 0,0135 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙
74 𝑔
0, 2431 𝑔
𝑚𝑜𝑙 𝐻20 = = 0,0135 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙
18
𝑔
0,0135 𝑚𝑜𝑙
𝑋 ( 1 − 𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) = = 0,5000
(0,0135 + 0,0135)𝑚𝑜𝑙
𝑌 = Í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑋 = 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 1 − 𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
𝑌 = 0,0147 ∗ 𝑋 + 1,3846
𝑌 − 1,3846
𝑋=
0,0147
Se sustituye los valores de los índices de refracción de la tabla 1 para obtener las fracciones
experimentales de 1-butanol en la capa orgánica y en la capa acuosa
1,3921 − 1,3846
𝑋= = 0,5102
0,0147
Parámetro Valor
𝑏𝐴,𝐵 (°𝐾) -97,58
𝑏𝐵,𝐴 (°𝐾) 1312,2
𝑎𝐴,𝐵 0,2860
𝐺1,2 = 1,012
𝐺2,1 = 0,8564
2
𝐺2,1 𝜏𝐴,𝐵 ∙ 𝐺2,1
𝑙𝑛𝛾𝐴 = 𝑋𝐵2 [𝜏𝐵,𝐴 ( ) +( )]
𝑋𝐴 + 𝑋𝐵∙ 𝐺2,1 (𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 ∙ 𝐺1,2 )2
2
2
0,8564 −0,04031 ∙ 0,8564
𝑙𝑛𝛾𝐴 = 0,8982 [0,5421 ( ) +( )]
0,1018 + 0,8982 ∙ 0,8564 (0,8982 + 0,1018 ∙ 1,012)2
= 1,484
2
𝐺1,2 𝜏𝐵,𝐴 ∙ 𝐺2,1
𝑙𝑛𝛾𝐵 = 𝑋𝐴2 [𝜏𝐴,𝐵 ( ) +( )]
𝑋𝐵 + 𝑋𝐴∙ 𝐺1,2 (𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 ∙ 𝐺2,1 )2
2
2
1,012
𝑙𝑛𝛾𝐵 = 0,1018 [−0,04031 ( )
0,8982 + 0,1018 ∙ 1,012
0,5421 ∙ 0,8564
+( )] = 1,006
(0,1018 + 0,8982 ∙ 0,8564)2