ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que poseen un enlace triple CC. El miembro más simple de esta familia es el acetileno, o etino
(HCCH), el cual se obtiene industrialmente por pirólisis de metano (este proceso será estudiado en el curso de Química Industrial I).

2CH4 → HCCH + 3H2

Preparación de alquinos.
• Alquilación de iones acetiluro.
Los alquinos terminales, RCCH, son mucho más ácidos que otros hidrocarburos. Esto se debe a la mayor electronegatividad del orbital
sp, como consecuencia de su mayor carácter s.

Csp3 25% s pKa = 50

Csp2 33% s pKa = 44
Csp 50% s pKa = 25

Por tanto, el acetileno puede ser desprotonado por el ión amiduro (NH2−; pKa del NH3 = 35), pero no por el ión alcóxido (RO−; pKa del
ROH = 16 - 18). El amiduro de sodio (NH2Na) es la base preferida para obtener sales de acetiluro.

NH3 + Na0 → Na+−NH2 + ½ H2

R−CC−H + Na+−NH2 ⎯⎯⎯→ R−CC:− +Na + NH3

pKa = 25 NH3, -78º C pKa = 35

También suele usarse hidruro de sodio (NaH) y compuestos organometálicos en THF para desprotonar el acetileno o alquinos
terminales.

Los iones acetiluro son buenos nucleófilos, y son capaces de desplazar un ion bromuro o un yoduro de un haluro de alquilo primario
(desplazamiento SN2), lo que resulta en un alquino de mayor peso molecular1.

SN2
R C C + R' CH2 X R C C CH2 R' + X-

Esta reacción es muy importante, porque permite acoplar dos esqueletos carbonados mediante un enlace C−C y, de esta forma, diseñar
alquinos con estructuras diversas.

Ejemplo:
+
H3C C C H + NaNH2 H3C C C Na + NH3

Br
+
H3C C C Na +
H3C
+ NaBr

• Doble deshidrohalogenación de dihaluros vecinales o geminales.

La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal produce un haluro vinílico. En condiciones fuertemente básicas, puede ocurrir
una segunda deshidrohalogenación, lo que conduce a un alquino.

1
Los RLi o los RMgX no sirven para desplazamientos SN2 en carbono, ya que son compuestos muy básicos.
 X X R X
base base
-HX -HX
R C C R' C C R C C R'
rápida lenta

H H H R'
dihaluro vecinal haluro vinílico

H X R X
base base
-HX -HX
R C C R' C C R C C R'
rápida lenta

H X H R'
dihaluro geminal haluro vinílico

La deshidrohalogenación sólo ocurre en condiciones extremadamente básicas. Cuando se usan alcóxidos como bases, la reacción se
detiene con la pérdida de un equivalente de HX. Para remover un segundo equivalente de HX y obtener un alquino se requieren bases
más fuertes, como el amiduro de sodio (NaNH2), u otros amiduros, como el LDA (diisopropil amiduro de litio).

Un mecanismo E1 para la eliminación del segundo equivalente de HX es poco probable, ya que los cationes vinílicos son muy inestables
(como se explica más adelante en este resumen). Es más probable que la segunda eliminación de HX ocurra a través de un mecanismo
E2 o E1cb2.

La doble deshidrohalogenación de dihaluros vecinales o geminales es poco práctica para preparación de alquinos, ya que, en
condiciones fuertemente básicas, los alquinos pueden reordenarse por migración del triple enlace (véase la página 383 del texto de
WADE).

Reacciones de los alquinos.

Adición de HBr.
Los enlaces  de un alquino también son ricos en electrones y pueden experimentar reacciones de adición electrofílica, pero, contrario
a lo que se podría extrapolar, los alquinos son menos reactivos que los alquenos en este tipo de reacciones. Esto se debe a que la
adición de un electrófilo (p.e. H+) conduce a la formación de un catión vinílico, el cual tiene una estabilidad similar a la de un carbocatión
primario, es decir, es relativamente inestable.

H H
C C Además, el
H carbocatión tiene un
H H solo grupo alquilo con
Csp3 que puede donar
hiperconjugación posible, pero, debido hiperconjugación poco efectiva, densidad electrónica
a su mayor electronegatividad, el Csp debido a la baja energía de los enlaces por efecto inductivo.
sustrae densidad electrónica de los Csp2---H
enlaces Csp3---H, razón por la cual el
solapamiento es menos efectivo

Como consecuencia de la baja estabilidad del catión vinílico, el primer paso de la adición electrofílica de HBr a un alquino es muy
LENTO, más lento que la protonación de un alqueno.

H Br Br- H Br H
muy lenta H
+
alquino
Br
Producto de adición = halógeno vinílico

2
Mecanismo E1cb.
R R R R

R R

X H X
:base
El halógeno vinílico resultante es menos reactivo que un alquino, debido a que el Br sustrae densidad electrónica por efecto inductivo,
razón por la cual, la segunda adición es más lenta.
Existen dos posibilidades regioquímicas para la segunda adición de HBr, pero el Br puede estabilizar por deslocalización de electrones
una eventual deficiencia de carga en el carbono, por consiguiente, la tendencia hacia la formación del dibromuro geminal es mayor.

Br Br

Carbocatión generado después de la adición de H+

H H
H H

Br Br
Br
Paso 2 de la segunda adición de HBr: el Br- se une
Br-
al carbocatión.
H H
H H

dibromuro geminal

Hidratación de alquinos por oximercurización-desmercurización.

La hidratación del alquinos se logra por adición electrofílica catalizada por una sal de mercurio en solución ácida (Hg(OAc)2/H2SO4 o
HgSO4/H2SO4). A partir de entonces:
• El ion mercúrico, el cual actúa como un ácido de Lewis, es captado por el enlace  para formar un ion mercuronio cíclico.
• Una molécula de agua ataca en el carbono más sustituido3 del intermediario cíclico.
• El grupo OH protonado pierde un protón y se forma un enol mercúrico.
• Este enol mercúrico se protona y, posteriormente, el ión mercúrico se desprende, formándose un enol.
• En medio ácido, un enol se tautomeriza en la respectiva cetona (relativamente más estable). Estas dos especies se encuentran
en equilibrio, aunque éste tiende a favorecer a la cetona.

Cuando el alquino es terminal, el mercurio (después sustituido por un átomo de hidrógeno) queda unido al átomo de carbono terminal,
es decir, la adición cumple sigue la regla de Markovnikov; el enol que se forma posteriormente se tautomeriza en una metilcetona. Con
alquinos internos, no-simétricos, se obtienen como resultado mezclas de las dos cetonas posibles, ya que no existe mucha diferencia
entre los dos carbonos del intermediario cíclico inicial.
OAc
:Hg(OAc)
Hg R HgOAc

R H R H

O H O H
H H H OH2

R HgOAc R HgOAc
- :Hg(OAc)
H
HO H HO H

H OH2

H OH2
R H R H O H

H H
HO H H2O H O H R H
enol metilcetona

3El sustituyente alquilo estabiliza la deficiencia de carga en ese carbono, razón por la cual, éste puede soportar una deficiencia parcial de carga
mayor que el otro carbono del intermediario cíclico.
Hidratación de alquinos por hidroboración-oxidación.
En la adición de disiamilborano a un alquino terminal, el boro, con su orbital vacío afín a los electrones, se agrega preferencialmente
al carbono sp unido al hidrógeno; simultáneamente, el átomo de hidrógeno se une al carbono sustituido (adición syn, como en la
hidroboración de alquenos). Posteriormente, cuando el boro es reemplazado por el grupo hidroxilo, se forma un enol, el cual se
tautomeriza en el correspondiente aldehído4.

H
H OH O
H B H2O2
B
H + NaOH
2 H
H
disiamilborano H enol aldehído

En la hidroboración de alquinos terminales es necesario usar disiamilborano, pues si se usa borano (BH3) no es posible evitar la doble
adición, y no se puede obtener un enol. Los grupos alquilo voluminosos del disiamilborano evitan una segunda adición al alqueno
sustituido con boro.

Hidrogenación catalítica.
La hidrogenación de alquinos con H2 y un catalizador heterogéneo (el cual proporciona la superficie donde ocurre la reacción) sucede
con estereoquímica syn: una cara de un enlace  se pone en contacto con la superficie del catalizador sólido, lo que debilita el enlace,
permitiendo que se añadan dos átomos de hidrógeno, simultáneamente, y sean recibidos por la misma cara del alquino. La adición syn
conduce a un alqueno cis o Z.

Con catalizadores muy activos, como Pt, Pd, Ni, la reacción no se detiene en el alqueno y se obtiene un alcano.

R R' R R'
H2 / Pt H2 / Pt
R R'
H H
H H H H
alqueno cis

Para obtener el alqueno se utiliza un catalizador envenenado, denominado catalizador de Lindlar. Éste está compuesto por sulfato de
bario (BaSO4) revestido con paladio, envenenado con quinolina, o, alternativamente, por carbonato de calcio (CaCO3), revestido con
paladio, envenenado con acetato de plomo (Pb(OAc)2).

R R'
H2
R R'
Lindlar
H H
alqueno cis

Hidrogenación con Naº/NH3 liq (Reducción de Birch).

Cuando metales del grupo 1, como el sodio y el litio, se disuelven en amoníaco líquido, ceden fácilmente su electrón de valencia, lo que
le da a la solución un fuerte color azul. Este color se desvanece con el tiempo, ya que los electrones reducen el amoníaco en ion amiduro
(−NH2) e hidrógeno. Cuando en el medio se halla un compuesto que acepta electrones, éste puede ser preferiblemente reducido.

Cuando un alquino se trata con Na/NH3 liq. se produce la adición de un electrón al alquino. Como resultado se forma un anión-radical
intermedio, el cual se protona5, transformándose en un radical neutro. La adición de otro electrón, seguida de otra protonación conduce
a la formación de un alqueno trans o E.

4Mecanismo de tautomerización en medio básico:

R O H R O R O
HO- H OH
+ HO-
H
H H H H H H
enol
ion enolato aldehído
5 El anión vinílico es suficientemente básico para desprotonar el amoníaco.
La estereoquímica anti de la reducción de los alquinos con Na/NH3 liq. se debe a la estabilidad preferencial del anión-radical vinílico en
la configuración trans, con los grupos alquilo separados al máximo.

R R
-
R R' + e + NH2
H NH2
R' H R'
radical vinílico
anión-radical trans,
más estable

R R R H
-
H NH2
+ e + NH2
H R' H R' H R'
radical vinílico anión vinílico alqueno trans

Ruptura oxidativa de alquinos.

Cuando se trata un alquino con KMnO4, en solución básica, y con la aplicación de calor, se produce la ruptura oxidativa del enlace triple
y se obtienen un par de sales de ácidos carboxílicos.

O O
1) KMnO4 / KOH, calor
R R' +
2) H+
R OH HO R'

Los alquinos terminales se rompen formando un ion carboxilato y dióxido de carbono (CO2).

O
1) KMnO4 / KOH, calor
R H + CO2
2) H+
R OH

Los mismos resultados se obtienen por tratamiento con oxono (ozonolisis), seguida de hidrólisis.