Difracción de rayos X

IQ4001 – Caracterización de Materiales

Prof. Dario Zambrano

Semestre primavera
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas
Universidad de Chile
2023 1
 IQ4001 – Caract. de Materiales
Prof. Dario Zambrano

Plan del curso, sección 2: Prof. Dario Zambrano

- Difracción de rayos X

- Espectroscopía (UV-Visible, IR, Raman, XPS)

Para hoy: 1) Difracción de rayos X (1h)

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Conceptos básicos de Difracción

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Lluvia de ideas: ¿Qué se imaginan por difracción de rayos

X?

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Naturaleza de un sólido cristalino

• Estructura que guarda un orden a

largo alcance.

• Cada uno de los pequeños

paralelepípedos, marcados en
blanco, que constituyen por
apilamiento ordenado la red
cristalina del sólido se denomina
celda unidad, (Auguste Bravais
1850)

5
Planos reticulares para una celda
unidad
• Para una celda unidad dada, se
pueden considerar numerosos
planos reticulares, como los
mostrados en la figura animada,
que podrían repetirse
indefinidamente a lo largo del
cristal.
•A cada familia de planos,
identificadas por una triada de
números llamados índices de Miller,
le corresponde una distancia
interplanar, según el tamaño y la
forma de la celda unidad

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 Los materiales cristalinos se caracterizan por
el ordenamiento periódico de sus átomos

Planos (200) de Planos (220) de

átomos de NaCl átomos de NaCl

Na
Cl

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Sistemas Cristalinos
• Sistemas Cristalinos • Celda unidad
• Cúbico • a = b = c ,  =  =  = 90° a = b

• Tetragonal  c ,  =  =  = 90°

Hexagonal • a = b  c ,  =  = 90°,  = 120°

Romboédrico • a = b = c ,  =  =   90° a  b

Ortorrómbico  c ,  =  =  = 90°

Monoclínico • a  b  c ,  =  = 90° ,   90° a  b

Triclínico  c ,     °

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 14 redes cristalinas (redes de Bravais):
Combinación de los 7 sistemas cristalinos con los 4 tipos de celdas unitarias

Cúbico
 a = b =c
  =  =  = 90°
Tetragonal
 a = b c
 =  =  = 90°
Ortorrómbico
 a  b c
 =  =  = 90°
Hexagonal
 a = b c
  =  = 90°
  = 120°
Trigonal 4 tipos de celdaunitaria:
Monoclínico
 a  b c
 a = b =c • P = primitiva
 =  =   90°
  =  = 90° 
• I = centrada en el cuerpo
  90°
Triclínico
• F = centrada en lascaras
 a  b c • C = centradas en loscostados
       90° • +
• 7 sistemas cristalinos
•  14 redes de Bravais
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 Wilhelm Conrad Röntgen

Wilhelm Conrad Röntgen descubrió los Rayos X en 1895.

Recibió el Premio Nobel de Física en 1901.
En 1995, la empresa de Correos alemana editó un sello dedicado a W.C. Röntgen.

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Radio waves:
X-ray: UV: valence
IR: molecular Nuclear spin states
core electron electron
excitation vibrations (in a magnetic field)
excitation

• Región del espectro

electromagnético

•Entre las radiaciones

ultravioleta y gamma

•Longitudes de ondas
entre 10-11 y 10-8 metros

11
¿Cómo se produce la radiación X?
cathode target layer

assembly(filament)
e.g. Mo, Rh anode assembly
vacuum
filament
voltage
e– Cu
e–
HT (–ve) HT (+ve)
tube window
glass envelope
X-rays

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Espectro continuo

13
Generación de la Radiación
Característica

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Niveles de energía (esquema) de los electrones
M

Relaciones de intensidad
K  K  K =      Espectro de emisión
L
de un tubo de rayos-x
K K K K K de molibdeno
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Los átomos en un cristal forman un arreglo periódico de dispersión
coherente que puede difractar ondas electromagnéticas
 La difracción ocurre cuando cada objeto en un arreglo periódico dispersa
“luz”, produciendo interferencia constructiva en ángulos específicos.
 Los electrones en un átomo dispersan luz (R-X)
 Los electrones interactúan con el campo eléctrico oscilatorio de la onda de luz.
 Los átomos en un cristal forman un arreglo periódico de dispersión
coherente
 Las longitudes de onda de los rayos X son similares a la distancia entre los
átomos
 La difracción de diferentes planos atómicos producen un patrón de difracción, el
cual contiene información de ordenamiento atómico dentro del cristal
 Los rayos X también son reflejados, dispersados incoherentemente,
absorbidos, refractados y transmitidos cuando interactúan con la materia

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Difracción…

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La Difracción de R-X de polvos (DRXP) utiliza la información sobre
la posición, intensidad, ancho y forma de los picos de difracción
en un patrón de una muestra policristalina

El eje X (2 theta, 2θ), corresponde a la posición angular del detector que

rota alrededor de la muestra
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Ley de Bragg

2d sin θ B = n λ 19
La ley de Bragg es un modelo simplificado para
comprender las condiciones que se requieren para la
difracción

 = 2dhkl sin  

l
dhk
l
dhk
 Para planos paralelos de átomos con distancia dhkl entre los planos, sólo ocurre
interferencia constructiva cuando se satisface la ley de Bragg.
 En los difractómetros la longitud de onda de los R-X, λ es fija.
 Una familia de planos produce un pico de difracción solo en ángulos θ específicos.
 Adicionalmente, los planos normales deben ser paralelos al vector de difracción
 Plano normal: la dirección perpendicular al plano de átomos
 Vector de difracción: vector que divide el ángulo entre el haz incidente y el haz difractado
 La distancia entre los planos atómicos de difracción determina la posición de los picos.
 La intensidad del pico está determinada por el tipo de átomos que hay en el plano que
difracta.

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Difracción de Rayos X de monocristal

Tube

Tube
Crystal
Collimator Film

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Difracción de Rayos X de policristales

Film
Tube

Powder

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 ¿Qué información suministra un Diagrama de difracción de
policristales?
Posiciones de picos
◼ Grupo espacial
◼ Parámetros de red

Intensidades de picos
◼ Estructura cristalina
◼ Análisis cuantitativo
◼ Textura

Anchura y forma de picos

◼ Contribución instrumental
Fondo (background)
◼ Microestructura (Tamaño cristalito, tensiones)
◼ Dispersión del entorno (aire, portamuestras,...)
◼ Orden / desorden local
◼ Presencia de material amorfo, grado de cristalinidad
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Los difractómetros de polvos usualmente utilizan
una geometría de Bragg-Brentano
Detector

Tubo de
R-X

  

 Ángulo incidente, : definido entre la fuente de R-X y la muestra.

 Ángulo de difracción, 2: definido entre el haz incidente y el ángulo del detector.
  = (2)/2
 Otras configuraciones:
 Configuración -2 el tubo está fijo, la muestra rota a °/min y el detector a 2°/min.
 Configuración -: la muestra está fija, el tubo rota -°/min y el detector a °/min. 24
25
Una muestra monocristalina en un difractómetro Bragg-Brentano producirá sólo una
familia de picos en el patrón de difracción

2

En 2 = 20,6°, se satisface
la ley de Bragg para los
planos (100), produciendo
un pico de difracción.
Los planos (110) deben difractar en
2=29,3°; sin embargo, no están
alineados adecuadamente para
producir un pico de difracción (la
normal a esos planos no disecta los
haces incidente y difractado). Sólo se
observa ruido de fondo.
Los planos (200) son paralelos a los planos
(100). Luego, ellos también difractan para
este cristal. Dado que d200 es ½ d100, el pico
aparece en 2 = 42°.
26
Una muestra policristalina debe contener miles de cristalitos. Luego, deberían
observarse todos los picos de difracción posibles.

2 2 2

• Para cada conjunto de planos, habrá un pequeño porcentaje de cristalitos que estarán orientados
adecuadamente para difractar (el plano perpendicular bisecta los haces incidente y difractado).

• Los supuestos de la difracción de polvos son que para todos los conjuntos de planos hay un número igual
de cristalitos que difractarán y que son un número estadísticamente relevante (no son sólo un par de
planos) 27
• La difracción de polvos (DRXP) se denomina también difracción policristalina
• Las muestras pueden ser polvos, pastillas sinterizadas, recubrimientos sobre
sustratos, materiales de ingeniería…
• Si los cristalitos son suficientes y están orientados al azar, entonces
producirán un cono de Debye continuo
• En un patrón de difracción lineal, el detector barre a través de un arco que
intersecta el cono de Debye en un solo punto; dando la apariencia de
picos de difracción discretos.

28
Los datos de DRXP consisten en un registro de intensidad de fotones
versus ángulo 2 del detector
 Los datos de difracción se pueden reducir a una lista de posición de los picos e intensidades
 Cada dhkl corresponde a una familia de planos atómicos {hkl}
 Los planos individuales no pueden ser resueltos (limitacíón de la DRXP versus
difracción de monocristales
Datos crudos Lista reducida de dI
Posición Intensidad hkl dhkl Intensidad
[°2] [cts] (Å) relativa
25.2000 372.0000 (%)
25.2400 460.0000
25.2800 576.0000
{012} 3.4935 49.8
25.3200 752.0000 {104} 2.5583 85.8
25.3600 1088.0000
25.4000 1488.0000
{110} 2.3852 36.1
25.4400 1892.0000 {006} 2.1701 1.9
25.4800 2104.0000
25.5200 1720.0000 {113} 2.0903 100.0
25.5600 1216.0000
{202} 1.9680 1.4
25.6000 732.0000
25.6400 456.0000
25.6800 380.0000
25.7200 328.0000 29
 DRX se puede usar para determinar
 Composición de fases de la muestra
 Análisis cuantitativo de fases: determinar la cantidad relativa de fases
en
una mezcla por referencia de las intensidades de los picos
 Parámetros de red de celdas unitarias y simetría de red de Bravais
 Posición de los picos indexados
 Los parámetros de red pueden variar en función de, y por tanto dar
información sobre, aleaciones, dopantes, solución sólida,
deformaciones, etc…
 Deformación residual
 Estructura cristalina
 Mediane refinamiento Rietveld del patrón de difracción completo
 Epitaxia/Textura/Orientación
 Tamaño de cristalito y microdeformación
 Mostrado por el ensanchamiento de los picos
 Otro defectos (fallas de apilamiento, etc.) pueden ser medidos
mediante
análisis de la forma de los picos y su ancho
 Se pueden realizar también mediciones in-situ para medir propiedades en
función de la temperatura, tiempo,ambiente, etc.
30
 Identificación de fases
 El patrón de difracción para cada fase es ÚNICO como huella digital
 Fases con la misma composición química pueden tener patrones de
difracción completamente diferentes
 Se usa la posición e intensidad relativa de los picos para comparar datos
experimentales con patrones de referencia en una base de datos

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 Las bases de datos (PDF) de fichas de DRXP contiene listas de dI
para miles fases cristalinas
 Los PDF contienen más de 200,000 patrones de difracción
 Se usan programas para determinar qué fases están presentes en una
muestra comparando el patrón experimental con la base de datos
 Las tarjetas PDF contienen además gran cantidad de información útil,
incluyendo literatura de referencia

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 Análisis cuantitativo de fases
 Con datos de alta calidad se
puede determinar cuánto de
cada fase está presente
 La razón entre las intensidades
de los picos varía linealmente
como una función de la fracción
en peso de cada una de las fases

Calienta Enfría

Zambrano, D. F., et al. " Ceramics International 44.4 (2018): 3625-3635. 33

 Microdeformación y tamaño de cristal
 Cristalitos menores a ~120nm producen un ensanchamiento de los picos de
difracción
 El ensanchamiento se puede usar para cuantificar el tamaño
promedio de cristalitos de nanopartículas usando la ecuación de
Scherrer
 Se debe conocer previamente una curva de calibraión del equipo
 Las microdeformaciones también ensanchan los picos de difracción
 Analizando varios anchos de picos se puede usar la ecuación de
Williamson-Hull
para separar las contribuciones de microdeformación y tamaños de cristalitos
00-043-1002> Cerianite- - CeO2
Intensity (a.u.)

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
2 (deg.) 34
Ecuación de Scherrer Ecuación de Williamson Hall

0,9𝜆 0,9𝜆
𝛽ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃 = 𝛽ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃 = + (4𝜀 sin 𝜃)
𝐷 𝐷

Peak position 2θ • El tamaño del cristalito (D)

Imax • microdeformaciones (𝜀) del material a estudiar
• λ es la longitud de onda de la radiación (normalmente de
cobre (CuKα (1.5406 Å))
Imax • B es el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM)
2 Peak area IInt • θ el ángulo de difracción de Bragg de la línea
Background (fondo)

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 Orientación preferencial (textura)
 La orientación preferencial de cristalitos puede crear una variación
sistemática de las intensidades de los picos de difracción
 Con un patrón de difracción se puede analizar cualitativamente
 Una figura polar puede mapear la intensidad de un solo pico como función
del ángulo de inclinación y rotación de la muestra
 Esto permite cuantificar la textura del material

10.0 (111) 00-004-0784> Gold - Au

8.0
Intensity(Counts)

(311)
6.0 (200)
(220)
4.0

2.0
(222)
(400)
x103
40 50 60 70 80 90 100
Two-Theta (deg)

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El difractómetro

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 Partes de un difractómetro

 Tubo o fuente de rayos X

 Óptica de haz incidente
 Goniómetro: plataforma que
sostiene y mueve la muestra,
óptica, detector y/o el tubo de
R-X
 Muestra y portamuestra
 Óptica de recepción lateral
 Detector

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Geometría Bragg-Brentano

Mono-
chromator
Divergence slit Antiscatter-
slit

Detector
- slit
Tube

Sample

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La longitud de onda de los R-X está determinada por el
material del ánodo
 Los electrones del filamento golpean el ánodo, produciendo una radiación
característica por efecto fotoeléctrico
 El haz de rayos X consiste en realidad en una fuente de varias longitudes de
onda características

K
L
M

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Contaminación espectral en patrones de DRX
K1 K1

K2

K2
K1

K2

W L1
K

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En resumen: DRX de polvos…
 Se puede usar en muestras sinterizadas, hojas de metal,
recubrimiento y películas, piezas terminadas, etc.
 Se usa para determinar:
 Composición de fases (identificación de fases CRISTALINAS) -
¿qué fases
están presentes?
 Análisis cuantitativo de fases - ¿cuánto hay de cada fase?
 Parámetros de red de la celda unitaria
 Estructura cristalina
 Tamaño promedio de cristalitos o tamaño de nanocristales
 Microdeformación de cristalitos
 Textura
 Esfuerzo residuales (deformación residual)
 Difracción in-situ (desde 11 K a 1200°C en aire, vacío o gas inerte)
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DRX in-situ permite estudiar y analizar cuantitativamente
el avance de una reacción y equilibrios de fases

Na3AlH6 Al

NaCl

NaAlH4
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