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DIFRACCION DE RAYOS x

FLUORESCENCIA DE RAYOS X
(RX)
CRISTALOGRAFIA DE RAYOS X

Los rayos X son radiacin electromagntica de longitud de onda corta que se produce cuando se desaceleran los electrones
de alta energa.
La aplicacin de los rayos X al estudio de los cristales constituyo el mayor impulso dado jams en la cristalografa. Antes los
cristalografos haban deducido correctamente las propiedades pticas y la regularidad de la forma externa. Gracias al empleo
de los rayos X se pudo determinar la posicin de los tomos o iones del mismo, permitiendo ello determinar estructuras
cristalinas.
ESPECTROS DE RAYOS X
Se basa en la medida de la emisin, absorcin, difusin, fluorescencia y difraccin de la
radiacin electromagntica. Todas las formas de radiacin electromagntica tienen
ciertas propiedades comunes: propagacin en lnea recta a una velocidad de 300000
km/s en el vaco, la reflexin, refraccin segn la ley de Snell, la difraccin por bordes o
por rendijas, y una relacin entre energa y longitud de onda dada por la ecuacin de
Einstein.

Donde:
E es la energa
C la velocidad de propagacin
V la frecuencia
H la constante de Planck
Los rayos x que se emplean en la investigacin de los cristales tienen
longitudes del orden 1 y los 0.002; la luz visible tiene longitud de
ondas comprendidas entre 7200 y 4000 lo que la hace menos
penetrante y de mayor energa que estos.

Los rayos x se producen cuando los electrones que se


encuentran a gran velocidad chocan con los tomos de un
elemento, en este caso de un tubo de rayos X. Estos rayos
dan lugar a dos tipos de espectros: CONTINUO Y
CARACTERISTICO.
CONTINUO
En un tubo de rayos X existe casi un completo vaco. El
tubo contiene un filamento de tungsteno como
ctodo que proporciona los electrones. El nodo
puede estar formado por un metal como el Mo, Cu o
Fe que acta como blanco para los electrones.
Cuando el filamento se calienta al paso de una
corriente, emiten electrones que van hacia el nodo
(no se producen rayos X hasta que el voltaje alcanza
un valor mnimo que depende del material del nodo).
En este momento se produce el espectro CONTINUO
de rayos X.
Si aumentamos el voltaje, la intensidad de todas las
longitudes de onda aumenta y el valor de la onda
mnima decrece progresivamente.
Se debe a que se pierde discretamente la energa de
los electrones al chocar con los tomos del material
blanco, cuando un electrn se detiene
instantneamente, pierde toda su energa y se emite
una radiacin X de longitud de onda ms corta.
CARACTERISTICO

Se produce cuando los electrones bombardeantes poseen


suficiente energa para liberar a los electrones de las capas
ms internas que forman el blanco. Al ser emitidos estos
electrones dejan vacantes que son ocupadas por los
electrones de las capas ms internas.
Las transiciones de las capas ms externas a las capas ms
internas vienen acompaadas de emisin de rayos X con
longitudes de ondas especficas.

De la capa M a la capa k k

De la capa L a la capa K k
EFECTOS DE DIFRACCION
Y
ECUACION DE BRAGG
EFECTOS DE DIFRACCION
Difraccin :Fenmeno por el cual se produce una desviacin de los rayos
luminosos cuando pasan por un cuerpo opaco o por una abertura de dimetro
menor o igual que la longitud de onda
LEY DE BRAGG
Proceso experimental

Difractometro de rayos X
MTODO DEL MONOCRISTAL O DE LAUE

Mtodo de Laue
En sus primeros experimentos, Max von Laue (Premio Nobel de Fsica en
1914) us radiacin contnua (con todas las longitudes de onda posibles)
incidiendo sobre un cristal estacionario. De este modo, el cristal generaba
un conjunto de haces que representan la simetra interna del cristal. En
estas condiciones, y teniendo en cuenta la ley de Bragg, las constantes del
experimento son los espaciados d y la posicin del cristal respecto al haz
incidente, y las variables son la longitud de onda y el entero n:
n = 2 dhkl sen nh,nk,nl
Mtodo de Laue en modo transmisin

Mtodo de Laue en modo


reflexin
OTROS METODOS CON
MONOCRISTALES
OTROS METODOS DE MONOCRISTALES
La Difraccin de Rayos X de Monocristal
es una tcnica de anlisis no
destructiva la cual es una de las
principales herramientas utilizadas para
determinar la disposicin atmica en
tres dimensiones dentro de la muestra.
Es una herramienta de gran utilidad en
el campo de la investigacin tanto
acadmica como a nivel industrial, ya
que se aplica en todas las ramas de la
qumica (determinacin de estructuras
de molculas pequeas, materiales,
biomolculas y mediciones de
densidades electrnicas).
Se trata de una de las tcnicas ms
precisas y completas para caracterizar
cualquier tipo de sustancia,
independientemente de su
composicin qumica.
La difraccin de rayos X de monocristal es un mtodo
cristalogrfico para la determinacin de estructuras a
nivel atmico. Cuando el haz de rayos X incide sobre la
muestra cristalina se produce el fenmeno de difraccin
debido a que la longitud de onda de esta radiacin es
del mismo orden de magnitud que las distancias
interatmicas. Las intensidades y posiciones de los rayos
difractados nos permiten obtener el mapa tridimensional
de densidades electrnicas de la muestra despus del
tratamiento matemtico de los datos recogidos. A partir
de este mapa se infiere un modelo atmico que
posteriormente debe ser comparado con los datos
experimentales y refinado hasta que se alcancen unos
buenos factores de acuerdo y se conozca con la mayor
precisin posible tanto la naturaleza como la posicin de
los tomos que componen el slido cristalino analizado.
Como requisito para el anlisis es necesario contar con
una muestra monocristalina de tamao adecuado (al
menos 0,2-0,4 mm en dos de sus tres dimensiones,
dependiendo de su composicin qumica y morfologa).
La informacin que se obtiene se refiere nicamente al
monocristal analizado pero puede no ser representativo
de toda la muestra en el caso de que sta sea
heterognea.
En el mtodo de Laue el monocristal que se investiga es estacionario en el haz de
rayos x y la pelcula plana, situada detrs del cristal, tambin es estacionaria. Sin
embargo, el haz de rayos x no est filtrado y, por tanto, contiene un gran nmero de
longitudes de onda. En las tcnicas que usan monocristales, en donde el investigador
desea asignar un ndice de miller a cada mancha de difraccin, es ms apropiado el
haz de rayos x monocromatizado. Como el mtodo de monocristal estacionario
proporciona solo un nmero muy limitado de manchas de difraccin sobre una
pelcula (ya que ofrece solo un pequeo nmero de soluciones a la ecuacin de
Bragg, con landa=cte), se han desarrollado varios mtodos de cristal rotatorio. El ms
simple es el mtodo de rotacin, en el cual un monocristal gira alrededor de uno de
sus principales ejes cristalogrficos dentro de una cmara cilndrica de dimetro
conocido. Como normalmente es necesario identificar las manchas especficas de
difraccin sobre la pelcula con los planos atmicos que las originaron, una
modificacin del mtodo de rotacin condujo al desarrollo del mtodo de
Weissenberg. En esta tcnica, la cmara se traslada acercndose y alejndose
durante la rotacin del cristal, y las machas de rayos x resultantes se esparcen en
festones sobre la pelcula. Aunque se trata de un proceso muy laborioso, cada
mancha puede identificarse mediante un ndice especifico de Miller.
Hoy la tcnica de monocristal ms utilizada es el mtodo de precesin, desarrollado en 1930 por el
profesor Buerger. Este mtodo proporciona informacin sobre los rayos x de un modo ms directo
que cualquier otra tcnica de monocristal. En este mtodo, un cristal y una pelcula plana se
mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando mecnicamente las distorsiones
producidas por el metodoo Weissenberg. As se obtiene una gran cantidad de daros en forma
fcilmente utilizable.
Aunque un numero enorme de estructuras cristalinas se han resuelto con los datos obtenidos sobre
pelculas en las tcnicas de monocristales, la tendencia actual de adquisicin de datos prescinde
de la pelcula fotogrfica utilizando el difractometro de monocristal. En esta instrumentacin, la
intensdad de las reflexiones de rayos x no se evala a partir de la intensidad de una mancha sobre
la pelcula, sino que se mide con un dispositivo electrnico, un contador de rayos x. estos
detectores mejoran ampliamente la exactitud de las medidas de intensidad de los rayos x
situndolas netamente por encima de las obtenidas mediante tcnicas fotogrficas. Adems, en
la instrumentacin automatizada, tales detectores pueden medir un gran nmero de reflexiones de
rayos x con gran exactitud. La tcnica ms utilizada comnmente es el difractometro de cuatro
crculos. Este nombre se debe a la existencia de cuatro arcos que se utilizan para orientar el
monocristal de modo que los planos atmicos a estudiar se siten en las posiciones de reflexin,
Las tcnicas usadas para medir los ngulos y la intensidad de los haces de difraccin han
evolucionado a lo largo del tiempo. En el primer experimento de difraccin, Friedrich y Knipping
(1912) usaron una pelcula sensible a los rayos X, pero incluso en el mismo ao, Bragg us una
cmara de ionizacin montada sobre un brazo rotatorio que, en general, determinaba con ms
precisin los ngulos y las intensidades de difraccin. Sin embargo, la pelcula represent la ventaja
de poder impresionar muchos haces difractados a la vez, y as durante los primeros aos de la
Cristalografa estructural (desde 1920 hasta 1970) se hizo uso extensivo de los mtodos fotogrficos,
y entre ellos se deben destacar los mtodos de Laue, Weissenberg, precesin y oscilacin.
Mtodo de Weissenberg
El mtodo de Weissenberg est basado en la cmara del
mismo nombre, desarrollada en 1924 por el cientfico
austriaco Karl Weissenberg (1893-1976). La influencia de K.
Weissenberg en la metodologa fotogrfica de difraccin
puede consultarse en la el artculo de H. Lipson que fue
ofrecido por la Sociedad Britnica de Reologa.
La cmara consta de un cilindro metlico que contiene
en su interior una pelcula fotogrfica sensible a los rayos X.
El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y
se hace girar segn el modelo de Ewald, de tal modo que
los puntos recprocos que intersecan la superficie de la
esfera de Ewald son los responsables de los haces de
difraccin.
Estos haces generan ennegrecimientos (manchas) sobre la
pelcula fotogrfica que, cuando se extrae del cilindro
metlico, tiene la apariencia que se muestra ms abajo.
Diagrama de Weissenberg del plano recproco hk2 del
metaborato de cobre.
Mtodo de precesin

El mtodo de precesin fu desarrollado por Martin J.


Buerger (1903-1986), a principios de la dcada de 1940,
como alternativa muy ingeniosa para poder impresionar
placas fotogrficas de planos recprocos sin distorsionar.
Al igual que el mtodo de Weissenberg, se trata de un
mtodo en el que cristal se mueve, pero el movimiento del
cristal (y como consecuencia el de los planos recprocos
solidarios) es como el de precesin de los planetas, de ah
su nombre. La pelcula fotogrfica se coloca sobre un
soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal.
El cristal debe orientarse de tal modo que el plano
recproco que se desee recoger sea perpendicular al haz
directo de los rayos X, es decir, que un eje directo
coincida con la direccin de los rayos X incidentes.
Diagrama de precesin de una perovskita, con simetra
cbica
Goniometra de cuatro crculos
La introduccin de los computadores digitales a finales de
la dcada de 1970, permiti el diseo de los llamados
difractmetros automticos de cuatro crculos. Estos
equipos, disponen de un sistema goniomtrico, con una
mecnica muy precisa, que mediante tres giros permite
colocar el cristal en cualquier orientacin del espacio,
provocando as que se cumplan los requerimientos de la
construccin de Ewald para que se produzca la difraccin.
En estas condiciones, un cuarto eje de giro, que sustenta el
detector electrnico se coloca en condiciones de recoger
el haz difractado. Todos estos movimientos se pueden
programar para que se realicen de un modo automtico,
con una mnima intervencin del operador.
METODO DEL POLVO
La rareza relativa de los cristales bien formados y la dificultad de llevar a cabo
la precisa orientacin requerida por los mtodos de monocristal llevaron al
descubrimiento del mtodo del polvo.
Es el nico procedimiento de DRX
que permite abordar el estudio
cristalogrfico de las especies que no
se presentan, o no es posible obtener,
en forma de monocristales.
En este mtodo la muestra se
pulveriza lo ms finamente posible de
forma que est constituida
idealmente por partculas cristalinas
en cualquier orientacin. Para
asegurar la orientacin totalmente al
azar de estas pequeas partculas
con respecto al haz incidente la
muestra localizada en la cmara de
polvo generalmente se hace girar en
el haz de rayos X durante la
exposicin.
Cuando el haz monocromtico
incide sobre la muestra, se
producen al mismo tiempo todas
las difracciones posibles. Para
cada conjunto de planos atmicos
con su caracterstico espaciado d,
existen numerosas partculas con
una orientacin tal que forman el
ngulo apropiado con respecto al
rayo incidente capaz de satisfacer
la ley de Bragg.
Los mximos de difraccin de un
conjunto de planos determinados
forman 2 conos simtricos cuyo eje
coincide con el haz incidente. El ngulo
entre el haz no difractado y los haces
difractados que constituyen los conos es
de y valores enteros n, dando lugar a
conjuntos diferentes de conos de haces
difractados. La interseccin de cada
cono de haces difractados con la
pelcula fotogrfica produce dos arcos
simtricos con respecto a dos centros
que representan el lugar de entrada y
salida del haz de rayos X de la cmara
Cuando la pelcula se despliega
se observa una serie de arcos
concntricos y simtricos con
respecto a los dos orificios.
Con la cmara de polvo es posible registrar reflexiones de ngulos de
hasta 180. Los conos de ngulos pequeos coinciden con el centro del
orificio de salida y representan los ndices hkl ms sencillos y los mayores
espaciados. Los arcos aumentan de radio conforme el ngulo del cono
es mayor, hasta que es 90 momento en el que el arco se convierte en
una lnea recta. ngulos mayores de 90 quedan representados como
arcos concntricos en el orificio de entrada de los rayos X.
Aunque la mayora de los cristales de la muestra no producen
difraccin normalmente hay los suficientes cristales orientados
correctamente como para que la intensidad de la difraccin sea lo
bastante importante como para quedar registrada en la pelcula. De
esta forma habr siempre una lnea representante de cada familia de
planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografa de polvo es
necesario determinar el valor del ngulo de cada una de las lneas
presentes teniendo en cuenta que el radio de la pelcula fotogrfica es
R y la distancia entre 2 arcos simtricos es D mediante la relacin:
S/2pR=4q/360
S=R4
Una vez calculados todos los valores de para los que se ha producido la
difraccin y mediante la ecuacin de Bragg se determinan los espaciados
correspondiente a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se
considera que es una reflexin de primer orden dada la dificultad de
establecer el orden de una determinada reflexin. Cuando se han asignado
los ndices hkl para cada par de lneas de difraccin pueden determinarse los
parmetros de la celda a partir de los espaciados.
La mayor aplicacin del mtodo del
polvo es la identificacin mineral, para
la cual no es necesario conocer la
estructura o simetra del mineral. Cada
sustancia mineral tiene su propio
diagrama de polvo caracterstico
diferente del de cualquier otra. Para
una ms rpida identificacin se
comparan los espaciados calculados
as como sus intensidades con los
recogidos en fichas preparadas por
el Joint Committee on Powder
Diffraction Standars (JCPDS).
Difractmetro de polvo de Rayos X :
Qu es la difraccin de rayos x ?
Es una tcnica que sirve para determinar la estructura detallada de un material , es decir permite conocer la posicin que
ocupan los atomos ,iones o molculas que lo forman . Debido a este ordenamiento podemos determinar propiedades tanto
fsicas como qumicas .

La difraccin de rayos X de polvos (DRX) sirve para analizar un amplio rango de materiales, tales como minerales,
polmeros, catalizadores, plsticos, compuestos farmacuticos, cermicos y semiconductores, entre otros.

La DRX ha llegado a ser un mtodo indispensable para la caracterizacin y control de calidad de diversos
materiales. Por ejemplo: anlisis de fases cualitativo, determinacin de estructura por comparacin con la base de datos
PDF-2, nanomateriales y polimorfismo.
Algunos casos de difraccin :
Uno de los ejemplos mas comunes donde se aplica una concisa caracterizacin de
los materiales son las dos cristalizaciones del carbono : el grafito , el diamante , los
cuales poseen propiedades totalmente distintas pero tienen la misma composicin
qumica .
Partes del DPRX:
Tubo de rayos x
Portador de la muestra de polvo
Detector de Rayos X
Mecanismo del gonimetro
Controles del generador de rayos X
Preparacin para la utilizacin del difractometro de
polvo de rayos X :
La muestra para el anlisis difractomtrico se prepara reducindola a polvo fino que se extiende
uniformemente sobre la superficie de un porta de vidrio, usando una pequea cantidad de
aglomerante adhesivo.
El instrumento est construido de tal forma que el porta , al ser situado en posicin , gira segn la
trayectoria de un haz colimado de rayos X , mientras que un detector de estos rayos montado
sobre un brazo , gira a su alrededor para captar las seales difractadas de rayos X.
Cuando el instrumento se sita en posicin cero, el haz de rayos X es paralelo al porta y pasa
directamente al detector.
El porta y el tubo contador se mueven mediante engranajes distintos, de tal manera que
mientras el porta gira un angulo x , el detector gira 2x.
Cuando se opera, la muestra, el detector de rayos X y el papel del registrador automtico
entran simultneamente en movimiento, si un plano atmico tiene un espaciado d que refleje
con x = 20, no aparece evidencia de esta reflexin hasta que el tubo contador ha girado 2x , o
sea 40, en ese momento el rayo reflejado entra en el tubo contador y lo hace conductor . El
impulso as generado se amplifica y mueve la pluma del registrador. As a medida que el tubo
detector recorre la zona, el registrador de cinta de papel inscribe el pico de la reflexin
procedente de la muestra.
El ngulo 2x al cual se ha producido la reflexin se puede leer directamente de la
posicin del pico en el papel. Las alturas de los picos son directamente
proporcionales a las intensidades de los efectos de difraccin que los causaron.
El papel sobre el cual se registra esta dividido en decimas de pulgada y se mueve a
velocidad constante , generalmente , 1.27 cm por minuto , con esta velocidad el
papel y con una velocidad de barrido del tubo contador de 1 por minuto , 1.27 cm
en el papel equivalen a 2x de 1.
Las posiciones de los picos en el papel pueden leerse directamente y los espaciados
de los planos atmicos que los han originado pueden ser determinados mediante la
ecuacin.
n = 2dsenx
- n = orden de reflexin
- = longitud de onda
- D = distancia entre planos paralelos
- X = angulo entre el rayo incidente y el plano enrejado (angulo de bragg)
Ventajas :
Aun cuando el difractmetro suministra datos similares a los que se obtienen por el mtodo del
polvo clsico, tiene ventajas claras como por ejemplo el tiempo es mucho ms reducido que el
mtodo antes mencionado ya que el mtodo del polvo requiere varias horas de exposicin, ms
el tiempo necesario de revelado , fijado , lavado y secado de la pelcula ; un registro por
difractmetro puede hacerse en un periodos de 10 a 30 minutos segn la velocidad de barrido de
este .
Con frecuencia es difcil estimar la intensidad de las lneas en una fotografa de polvo , mientras
que la altura del pico en una carta difractomtrica puede ser determinada grficamente con
gran exactitud ( las cuentas de intensidades se puede guardar en un ordenador y analizar
estadsticamente).
Otras tcnicas de refraccin :
En el libro de Klein se incluyen varios ejercicios para estudiantes sobre pelculas
de difraccin de polvo de rayos X y tcnicas difractomtricas .
Recientemente la mayor parte de los estudios estructurales de los materiales
cristalinos estaban basados en experimentos de difraccin de rayos X sobre
monocristales y difraccin de neutrones.
Otra tcnica nueva de difraccin de polvo de rayos X es el mtodo de
refinamiento de rietveld , que permite obtener informacin a partir de muestras
en polvo en lugar de monocristales , este es un importante avance en la
determinacin de estructuras minerales tpicamente cristalinos pero que no se
consiguen en monocristales bien desarrollados . Ejemplos de estos minerales
cristalinos, pobremente ordenados , son los minerales de arcilla.
FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF)

Esta tcnica analtica llamada tambin Espectrometra de fluorescencia de


rayos x (EFR-X), se utiliza en la mayora de laboratorios de investigacin para
determinar el contenido y la composicin elemental con el fin de optimizar su
explotacin comercial o bien para control de calidad. Se usa en un amplio
sector de aplicaciones industriales como son la minera, la industria de vidrio,
cermica, etc.
Fundamentos del mtodo

Los electrones se encuentran en el tomo distribuidos


en los distintos niveles y subniveles de energa. Los
electrones se sitan en estos niveles ocupando
primero aqullos de menor energa hasta colocarse
todos; a este estado de mnima energa del tomo se
le denomina estado fundamental.
Cuando un electrn es desplazado de la capa K, su vacante
puede ser ocupada por otro de la capa L M, emitiendo la
radiacin X correspondiente; el hueco de la capa L es ocupado
por electrones de la M y as sucesivamente. A la radiacin
emitida se le asigna la denominacin K si el electrn procede
de la capa L y K si procede de la capa M. De igual modo, si los
electrones que llegan a la capa L proceden de la M, la
radiacin se designa como L, y si proceden de la capa N
como L.
Espectrmetro de fluorescencia
De acuerdo con la ley de Bragg
n = 2dsen
n: orden de difraccin
: longitud de onda de una lnea espectral
especifica
d : espacio del cristal analizador
: Angulo segn el cual se refleja el rayo X en el
cristal

La fluorescencia de rayos X puede utilizarse para


la determinacin de elementos en abundancia,
pero tambin es muy sensible en la
determinacin exacta de elementos traza.
PRINCIPIOS DEL ANALISIS
POR FLUORESCENCIA DE
RAYOS X
El estado atmico excitado decae al llenarse la vacancia por un electrn
de una capa ms externa y se libera una cantidad de energa de dos
maneras posibles:
Como un fotn de rayos X, cuya probabilidad de ocurrencia se representa
mediante la produccin de fluorescencia
Transfirindose a otro electrn de una capa ms externa (por ejemplo, de la
LIII) el cual es eyectado del tomo quedando el mismo con dos vacancias
(efecto Auger)
Descripcin del Proceso de Fluorescencia
DESCRIPCIN DE LOS ESPECTROS
FLUORESCENTES

La radiacin fluorescente emitida por la muestra viaja hacia el detector; en


el caso de que sea un semi conductor (de Si dopado con Li) los fotones
fluorescentes que llegan a l causan ionizaciones y cada una de ellas es
convertida a seal de voltaje con amplitud proporcional a la energa
incidente.
Se obtiene de esta manera un espectro como el que se muestra.
Correspondiente a un anlisis de piezas postales realizado en nuestro
laboratorio . Se observan picos correspondientes a las lneas de emisin
caractersticas (K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn; el pico de Ar corresponde a la
absorcin en el aire); el rea bajo los picos representa el nmero de fotones
fluorescentes que llegan al detecto
COMPONENTES DEL ESPECTRO

Lneas de Emisin Caractersticas


Fondo: En fluorescencia de rayos X el fondo se debe principalmente a
procesos de dispersin coherente e incoherente sufridos por la radiacin
en la muestra; la forma del fondo puede ser muy compleja y depende de
la forma del espectro de excitacin y de la composicin de la muestra.
Picos de escape :Puede ocurrir que un fotn fluorescente que llegue al
detector sea absorbido por la capa de Si del mismo mediante
efecto fotoelctrico, emitindose un fotn caracterstico de S
Picos suma: Cuando las cuentas se producen a una rapidez considerable,
dos fotones pueden impactar en el detector simultneamente y se crea
un pulso que corresponde a la suma de las energas de esos dos fotones.
Entre otras componentes pueden
nombrarse:

Lneas de efecto Auger radiativo: es una doble transicin electrnica


con la emisin simultnea de un fotn y de un electrn Auger
Lneas satlites: son reacomodamientos radiactivos despus de producirse
dos vacancias en capas ms externas
Lneas hipersatlites: son reacomodamientos radiactivos luego de una
ionizacin doble primaria.
Picos Raman: cuando los tomos son irradiados con una energa
menor y prxima al borde de absorcin tiene lugar un proceso de
dispersin inelstico conocido como efecto Raman resonante y como
consecuencia aparecen estos picos de dispersin. Este proceso contribuye
considerablemente con el fondo del espectro y debe ser tenido en cuenta
al determinar bajas concentraciones sobre todo en muestras formadas por
elementos de nmero atmico prximo.
ANALISIS CUANTITATIVO Y
CUALITATIVO
Mtodos matemticos para anlisis cuantitativo.
Mtodos de coeficiente empricos.
Mtodos de parmetros fundamentales.
CUANTIFICACION
Como primera aproximacin, puede esperarse que la relacin entre
intensidad y concentracin sea lineal, es decir que cada tomo
tenga la misma probabilidad de ser excitado y de emitir un fotn
caracterstico.

Si la intensidad medida no tiene en cuenta la substraccin del


fondo, la ecuacin puede rescribirse como:
Como se busca concentracin en funcin de intensidad, la
ecuacin anterior puede re escribirse:

Donde:
:intensidad de la lnea
fluorescente
:constante de probabilidad
:concentracin
:intensidad medida cuando
Para obtener esta curva dada una muestra, se fabrican varias muestras de composicin
similar pero con diferentes concentraciones y se mide la intensidad de la lnea
caracterstica del elemento de inters en cada una de ellas.
Pero debido a efectos de matriz, la curva que relaciona intensidad con concentracin
no siempre es una lnea recta: la curva se ve afectada por efectos de auto absorcin (la
radiacin emitida sufre absorcin en la muestra) y de reforzamiento (cuando la
radiacin caracterstica de un elemento tiene suficiente energa para excitar radiacin
caracterstica de otros elementos presentes en la muestra)

La curva 1 representa el caso


en que no hay efectos de
matriz
La curva 2 representa el caso
en que la matriz absorbe la
radiacin emitida por el
elemento de inters
La curva 3 representa el caso
de la denominada absorcin
negativa, cuando la matriz
absorbe menos que el
elemento de inters
La curva 4 representa el caso
de reforzamiento
Otra manera de determinar concentraciones es mediante el uso de
estndares internos: se agrega a la muestra una cantidad conocida
de un dado elemento llamado patrn; el mismo debe cumplir
ciertos requisitos:
Deben usarse para determinar concentraciones de elementos
que representan menos del 10% de la composicin. La razn para
este lmite es que el estndar debe ser agregado en la misma
proporcin del elemento a estudiar y si se aade ms del 10% se
puede afectar la matriz de la muestra e inducir errores.
Debe tener nmero atmico prximo al del elemento de inters.
Si Z es el nmero atmico del elemento bajo anlisis, elementos
con Z 1 tendrn casi los mismos coeficientes de absorcin y de
reforzamiento con respecto a la matriz. Por esta ltima razn,
debe ser homogneo en la muestra.
Cuando se aade un elemento j como estndar para un elemento i,
su concentracin Ci es:
MTODOS MATEMTICOS PARA
ANLISIS CUANTITATIVO
Mtodo de Coeficientes Empricos.
Mtodo de Parmetros Fundamentales.
MTODO DE COEFICIENTES EMPRICOS

Supone que la radiacin incidente es monocromtica con alguna longitud


de onda efectiva y utiliza coeficientes ya determinados empricamente para
representar los efectos de matriz. La intensidad de un elemento i en la
muestra depende de la composicin de su matriz:

Expresando el efecto de matriz del elemento j sobre el elemento i se tiene lar


elacin
MTODO DE PARMETROS
FUNDAMENTALES
Este mtodo asume que la muestra es homognea, extensa y pulida. No
considera a la radiacin incidente como monocromtica, sino que
utiliza su distribucin espectral para una dada muestra y determinado
voltaje de operacin. Los efectos de matriz son considerados y la
composicin se calcula por iteracin. La ventaja de este mtodo es que
no se necesitan estndares ni coeficientes empricos; la desventaja es la
incerteza en los parmetros de produccin de fluorescencia y de
absorcin.

Para comenzar se propone una concentracin y se calculan qu


intensidades deberan observarse para esa concentracin, se comparan
con los valores medidos, de acuerdo a esto se ajusta la concentracin y
se calcula un nuevo conjunto de intensidades. Es un proceso iterativo
que exige el uso de sistemas de computacin.
Tipos de fluormetros de rayos X

Los anlisis cualitativo y cuantitativo pueden ser realizados usando la


energa o la longitud de onda de los rayos X emitidos.
Cuando las longitudes de onda son detectadas, la tcnica es llamada
fluorescencia de rayos X de dispersin de longitud de onda (WDXRF)
Cuando la energa es detectada se conoce como fluorescencia de rayos
X de dispersin de energa (EDXRF).
los fluormetros de rayos X dispersivos de energa, porttiles o de mesa,
cuentan con una fuente de excitacin, un sistema ptico y un detector.
Principios del anlisis por EDXRF:
-El ordenador controla:
-Si el detector est encendido o apagado: Slo se
procesa un rayo X cada vez, as que el detector se
apaga cuando se detecta una seal de rayo X.
-El procesador electrnico: Establece el tiempo necesario
para analizar cada rayo X y asignarle su correspondiente
canal en el analizador multicanal.
-El calibrado de la lectura del espectro en el analizador
multicanal y el espectro mostrado en la pantalla.
Principios del anlisis por WDXRF:
Utiliza varios cristales de difraccin de espaciado
interplanar (d) conocido.
El cristal y el detector estn acoplados de modo que
siempre formen un ngulo q.
El espectrmetro se va moviendo y solo los rayos X cuya l
cumpla la ley de Bragg entrarn en el detector.
Segn la ley de Bragg: n l = 2d sen q Se coloca un cristal
de un determinado d en un crculo que tenga a la muestra
y al detector de rayos X en la circunferencia
La tcnica TXRF
Tiene una notable aplicacin como mtodo de anlisis
multielemental de trazas en soluciones lquidas
El procedimiento usual consiste en secar una pequea
alcuota de solucin sobre un medio homogneo de
superficie pticamente plana, que constituye el
substrato. Posteriormente se excita la muestra con un
haz de rayos X a incidencia rasante con un ngulo
menor al ngulo crtico de reflexin total de la
superficie, correspondiente a la mxima energa del
espectro de excitacin
GUIA DE HACES
Los rayos X provenientes del tubo de rayos X inciden
sobre la parte inferior de la placa superior a ngulos
rasantes, dando as lugar al fenmeno de la reflexin
total. Si el ngulo de incidencia es menor que el ngulo
crtico del material reflector, el haz se refleja e incide
sobre la placa inferior, repitindose el proceso de
reflexin. De esta manera, los fotones se van reflejando
en las paredes de la gua, y los que lo hacen un nmero
impar de veces, llegan a la muestra.
APLICACIONES DE LA
FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Arqueologa, ciencias forenses, medicina, geologa, recubrimientos, materiales,
electrnica, farmacutica y medio ambiente
ARQUEOLOGIA CIENCIAS FORENSES
al analizar los objetos encontrados, Esta tcnica es muy til cuando se
conviene conocer los materiales dispone de muy poca muestra. Un
utilizados en su manufactura para no ejemplo es el anlisis de residuos de
llegar a daarlos. Tambin en los descarga por arma de fuego para
museos especialmente a los compararlos con los de alguna vctima
curadores de obras de arte esta o escena de un crimen. Tambin se
tcnica les resulta de mucha utilidad, utiliza en la identificacin de
ya que no daa de ninguna manera explosivos.
las pinturas, adems de que permite
identificar los pigmentos, tintas o
colorantes utilizados, saber su
procedencia y verificar su
autenticidad.
INDUSTRIA ELECTRNICA INDUSTRIA FARMACUTICA
se utiliza con la finalidad de identificar apoya en el control de calidad, tanto
contaminantes, como metales (plomo, de medicamentos como cremas,
cromo mercurio, cadmio y bromo) en pastas dentales, cosmticos talcos
los circuitos electrnicos, la entre otros. Sirve para medir la
cuantificacin puede ser debajo de 5 homogeneidad de los productos o la
mg/Kg. calidad de mezclado de los
ingredientes de las muestras o bien en
la cuantificacin de posibles
contaminantes residuales en los
productos finales.
CIENCIAS AMBIENTALES

anlisis de contaminantes en el suelo


(plomo, cadmio, mercurio),
identificacin de elementos
radiactivos (uranio), caracterizacin
de materiales para reciclado y anlisis
de partculas en el aire por medio de
anlisis de filtros
GEOLOGIA

se ve parcialmente limitado por los llamados


efectos interelementales que reducen su
aplicacin y precisin
Existen en la actualidad diferentes tcnicas de
anlisis instrumental son:

1. la espectroscopia ptica de emisin,


2. la espectroscopia de absorcin atmica y
3. la espectrometra de fluorescencia de rayos
X.
En dicha tcnica puede operarse,
fundamentalmente, con dos clases de
instrumentos:

1) Con dispersin en funcin de la longitud


de onda, en los que se aprovechan las
propiedades de difraccin de los cristales
(cristales analizadores), para su empleo
como elementos dispersivos.

2) Con dispersin en funcin de la energa,


basados en la utilizacin de los detectores
de semiconductores y de los analizadores
multicanales, que hacen posible la
realizacin de anlisis multielementales
simultneos a un coste
BENEFICIOS

Mnima o ninguna preparacin de muestra


Anlisis no destructivos
Anlisis de solidos lquidos pobos pelculas
Anlisis cuantitativo y cualitativo
No se necesitan cidos o reactivos qumicos
Anlisis desde sodio11 hasta uranio92
Anlisis desde pates por milln a rangos de
grandes concentraciones