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Principios e instrumentación
Juan Pablo Bernal Uruchurtu
Rufino Lozano Santa Cruz
Departamento de Geoquímica
Instituto de Geología
U.N.A.M.
Los rayos X y su interacción con la materia
Instrumentación de un espectrómetro de FRX
WD-FRX
ED-FRX
Análisis cualitativo y cuantitativo
Efectos de matriz
Estadística de conteo
¿Qué son los Rayos-X?
“Radiación
electromagnética
con longitud de onda
entre 0.2 y 10 Angstroms”
La manera más sencilla que
presenta la naturaleza para
transportar energía de un lado a
otro: movimiento ondulatorio de
partículas (electrones o fotones)
= 1 Angstrom (Å)
1 Angstrom = 0.0000000001 metro
Líneas espectrales K y L K un electrón de la capa “L”
llena un espacio en la capa K. Es
la transición más frecuente y,
L por lo tanto, más intensa
K un electrón de la capa “M”
L llena un espacio en la capa K.
L un electrón de la capa “M”
K
llena un espacio en la capa L.
K
L un electrón de la capa “N”
llena un espacio en la capa L.
h
c 12.3
98
K
L
E E(kV )
M
N
Emisión de una línea K da origen a
líneas L (y subsecuentes) por
reordenamiento del átomo
En 1913 Henry Moseley
demostró que:
1
k(Z1)2
Por lo tanto:
Si
Espectro típico de FRX
KCps
Rh
Ca
S
Al
Fe
2
Para elementos con bajo número atómico
(Z), sólo se generan líneas K
Radiación L y M es observada sólo en
elementos con Z altos
Por lo general, mientras más alto sea Z,
mayor la energía de la radiación (ley de
Moseley)
Para cualquier elemento EK > EL > EM
Doble ionización
Radiación L no
K
fue efectivamente
emitida
L
I0 Ix
m
IXI0e
x = coeficiente másico de
absorción; f()
Absorción = absorción () + dispersión (inc + coh)
Variación de vs
Bordes de
absorción K, L
yM
= + coh +
inc
μ = K.λ3
Bordes de absorción y emisión de rayos X
•Absorción es
originada por
factores externos
•Emisión es
originada por
reordenamiento de
estructura
electrónica
•A mayor sea el
salto energético
dentro del átomo
em → abs (p.ej.
líneas M)
Emisión siempre ocurre a em < abs
Bordes de absorción y emisión de rayos X
Ele mento K 1 Borde Abs.
B 0,185 0,192
C 0,282 0,283
N 0,392 0,399
O 0,523 0,531
F 0,677 0,678
Ne
Na 1,041 1,080
Mg 1,254 1,303
Al 1,487 1,599
Si 1,740 1,838
P 2,015 2,142
S 2,308 2,470
Cl 2,622 2,819
Ar 2,957 3,203
K 3,313 3,607
Ca 3,691 4,038
Sc 4,090 4,496
Ti 4,510 4,964
V 4,952 5,463
Cr 5,414 5,988
Mn 5,898 6,537
Fe 6,403 7,111
Co 6,930 7,709
Ni 7,477 8,331
Cu 8,047 8,980
Zn 8,638 9,660
Dispersión coherente (Rayleigh)
Dispersión elástica
No hay cambio en energía de la partícula
incidente
Da origen a líneas características
Es más importante al aumentar el número
atómico del material sobre el que incide la
radiación.
Dispersión no coherente (Compton)
Dispersión no elástica
hay cambio en la energía de la partícula
incidente y, por lo tanto en
≈ + 0.024 Å
Es más importante en matrices ligeras
electrones exteriores son más fáciles de expulsar
Indicador del “peso promedio” de la matriz
Efecto Compton
Dispersión coherente ®
Dispersión no coherente ©
≈ 0.024Å
si Zt ↑ → ® > ©
si Zt ↓ → ® < ©
Efecto de matriz en dispersión Compton
(1) Matriz de Si
(2) Matriz de Ca
(3) Matriz de Pt
Difracción de rayos X
Ley de Bragg:
n = 2d sen θ
n = orden de difracción
d = distancia interplanar
θ = ángulo de incidencia
Instrumentación
WD-FRX
Generadores de rayos X
Tubos de rayos X
Ventana lateral
Ventana frontal Más comunes
Fuentes naturales
Radioisótopos
Sincrotrones Más eficientes ($$$$$$$$)
Tubo de ventana lateral
• usado en espectrómetros antiguos
Ánodo (+) Agua de enfriamiento
Cátodo (-)
Haz electrónico
Ventana de Be (300m)
Haz de rayos X
Blanco de Radiación
Mayor eficiencia:
1. ventana de Be
más delgada (~
25% mayor
cátodo anular transmisión)
haz de electrones
2. Disminución
Ventana de Be
( 75m o 125m) de posibles
efectos por
Haz de rayos X
Blanco de Radiación
geometría del
ánodo
¿qué pasa dentro del tubo?
Gran parte de la energía es disipada como calor
Desaceleración de eletrones por dispersión coherente y
no coherente.
Bremsstrahlung (radiación desacelerada O blanco de
radiación)
si EINCIDENTE > EENLACE e-nucleo → ionización de la capa
Líneas características
Efecto de kV en blanco de radiación de un tubo
de Rh
• Radiación
característica de
Rh sólo se
observa cuando
kV > 20.21 keV
• kV ↑ min ↑
12
.3
98
m
in
kV
Blanco de radiación para diferentes ánodos
Cr
Mo
Rh
Au
Filtros de radiación
Eliminación (reducción) de interferencias espectrales
generadas por radiación característica del tubo
Sin Filtro
lámina de 200 m de Cu
Material en funcíon de línea que eliminar y ánodo
Muestras sólidas
¿Qué pasa cuando la radiación incide sobre la
muestra?
Absorción
Dispersión
Absorción y Emisión Radiación Secundaria
Efectos de Atenuación
Espesor de películas
Tamaño de partícula
Heterogeneidades
Consecuecias
No todos los elementos reciben el flujo de
fotones “esperados”
Fluorescencia originada por elementos en la
misma muestra
Procesos de absorción y reforzamiento
Efectos matriz –Radiación secundaria
Muestra
Rayos X de la Radiación de Cr
fuente
¿y el Fe?
Penetración de radiación
m
Ley de Beer: IXI0e X
si ↑→ profundidad ↓
tubo si ↓ → profundidad↑
Consecuencias de penetración limitada
No hay excitación en la parte
interior (superior) de la
muestra
La sección media de la
muestra puede ser
excitada, pero la radiación
fluorescente será absorbida
por la propia muestra
La fluorescencia medida
proviene UNICAMENTE de
las capas más superficiales
del espécimen
Cada elemento/matriz es
diferente
Profundidad de la radiación en diferentes
1
00 matrices
1
0
densidad →
F
e
1
0
.1
m
n(c )
0
.01
ció
C
d
tra
1
E-3 M
o
N
i
en
C
r
P
1
E-4 S
3
Grafito(=2.09g /c
m )
3
1
E-5 V
idrio(=2 .4 4g/cm )
3
C H
ierro(=7 .3 6g
/c m )
3
1
E-6 P
lom o(=11 .3g/cm )
B
1
E-7
0 5 1
0 1
5 2
0 2
5
E
nerg 1
ía(K )
Efectos de tamaño de partícula
Concentración energía Profundidad
Compuesto Línea
[%] [keV] [m]
¡capa analizada!
No olvidar que FRX es una técnica de análisis
superficial. Muy importante hacer de la superficie
una zona REPRESENTATIVA de la muestra
Colimadores
¡Radiación
Muestra fluorescente en
todas direcciones!
Es necesario
reducir la
divergencia en el
ángulo de
incidencia sobre los
cristales de
difracción
Colimadores
0.017º HR
0.15o HR
0.46o HS
0.33o HS
0.77o HS
1.2°; 1.5° y hasta 3°
(colimadores
para elementos
ligeros)
Si
d
W
Si
W
Características de cristales analizadores
Rango de longitudes de onda
Intensidad de difracción
Perfección del plano
Reflectividad natural (Z)
Plano cristalográfico
Orden de difracción (si n↑→ Int↓)
Resolución
Emisión de Rx
Contribución al Bkg
Controlado con PHA
No se presenta en cristales orgánicos
Expansión térmica
Resolución
n
2 dc
os
si 2d↓→ d/d ↑
si 2d ↑ → dq/dl↓
Resolución es baja a
bajos ángulos
Estabilidad térmica
si T↑ → d↑ (dilatación
de materiales)
si d↑ → 2se desplaza
a valores menores
Se pierde resolución
Control estricto de
temperatura (± 0.1 °C)
permite mantener d en
valores reproducibles
Detectores
rayos X
Ar
h
Ar+(e-)
Ventana de Be (25 m)
Ánodo de W
ánodo (+)
Amplificador
voltaje →
y fuente de
gas HV
Ar,
Ne, Xe tiempo→
gas
Detector de centelleo
foto-cátodo tubo fotomultiplicador ánodo
NaI(Tl) voltaje →
tiempo→
Configuración común
Detector de flujo
eficiente para bajas
energías (↑)
Detector de centelleo
eficiente para altas
energías (↓)
Fotón procedente del Ar Pico de escape
y no detectado
Ar
eliminación de
interferencia espectral-
después de PHA orden de difracción
Fe K n=4 PHA permite establecer
una “ventana” de
energía (:. ) que será
cuantificada
22 21 20 19
Tiempo muerto
Tiempo () en que el
detector permanece
“ciego” ante la radiación
~ns (10-9 s)
n
N
1n
N= intensidad
verdadera
n= intensidad observada
voltaje →