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Fluorescencia de Rayos X

Principios e instrumentación
Juan Pablo Bernal Uruchurtu
Rufino Lozano Santa Cruz
Departamento de Geoquímica
Instituto de Geología
U.N.A.M.
 Los rayos X y su interacción con la materia
 Instrumentación de un espectrómetro de FRX
 WD-FRX
 ED-FRX
 Análisis cualitativo y cuantitativo
 Efectos de matriz
 Estadística de conteo
¿Qué son los Rayos-X?
“Radiación
electromagnética
con longitud de onda
entre 0.2 y 10 Angstroms”
La manera más sencilla que
presenta la naturaleza para
transportar energía de un lado a
otro: movimiento ondulatorio de
partículas (electrones o fotones)
= 1 Angstrom (Å)
1 Angstrom = 0.0000000001 metro
Líneas espectrales K y L K un electrón de la capa “L”
llena un espacio en la capa K. Es
la transición más frecuente y,
L por lo tanto, más intensa
K un electrón de la capa “M”
L llena un espacio en la capa K.
L un electrón de la capa “M”
K
llena un espacio en la capa L.

K
L un electrón de la capa “N”
llena un espacio en la capa L.

h
c 12.3
98
 
K

L
E E(kV )
M

N
Emisión de una línea K da origen a
líneas L (y subsecuentes) por
reordenamiento del átomo
En 1913 Henry Moseley
demostró que:

1
k(Z1)2

Por lo tanto:

Es posible identificar y diferenciar los diferentes


átomos de la tabla periódica de acuerdo a su
espectro de emisión de Rayos X
2-theta -Scale Nr.F02-149 UNAM MEXICO 02-Dec-1996

Si
Espectro típico de FRX
KCps

Rh
Ca
S
Al
Fe

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130


C:\CEMENTOS\NIST1889.SSD NIST-1889 (CT: 0.3s, SS:0.020dg, XT: PET )

2
 Para elementos con bajo número atómico
(Z), sólo se generan líneas K
 Radiación L y M es observada sólo en
elementos con Z altos
 Por lo general, mientras más alto sea Z,
mayor la energía de la radiación (ley de
Moseley)
 Para cualquier elemento EK > EL > EM

 El número de líneas de emisión posibles


aumenta con el número atómico
Intensidades relativas de líneas
características
 Para la serie K, las intensidades relativas a
K1 son aproximadamente:
 K2/K1 0.5
 K1,3/K1 0.2
 K2,5/K1 0.002
 Mucho más complejo para las series L y M,
así como L vs M, K vs L, etc
Efecto Auger

Doble ionización
Radiación L no
K
fue efectivamente
emitida
L

Proceso muy común en


M
átomos con bajo Z ya que
N los e no están fuertemente
unidos al núcleo
Absorción de radiación
Ix < I0
m=x d
I
1 cm2 L
INd
x
I
1
IXI0e X

I0 Ix 
m
IXI0e
x = coeficiente másico de
absorción; f()
Absorción = absorción () + dispersión (inc + coh)
Variación de  vs 
Bordes de
absorción K, L
yM

 =  + coh +
inc

μ = K.λ3
Bordes de absorción y emisión de rayos X
•Absorción es
originada por
factores externos
•Emisión es
originada por
reordenamiento de
estructura
electrónica
•A mayor sea el
salto energético
dentro del átomo
em → abs (p.ej.
líneas M)
Emisión siempre ocurre a em < abs
Bordes de absorción y emisión de rayos X
Ele mento K 1 Borde Abs.
B 0,185 0,192
C 0,282 0,283
N 0,392 0,399
O 0,523 0,531
F 0,677 0,678
Ne
Na 1,041 1,080
Mg 1,254 1,303
Al 1,487 1,599
Si 1,740 1,838
P 2,015 2,142
S 2,308 2,470
Cl 2,622 2,819
Ar 2,957 3,203
K 3,313 3,607
Ca 3,691 4,038
Sc 4,090 4,496
Ti 4,510 4,964
V 4,952 5,463
Cr 5,414 5,988
Mn 5,898 6,537
Fe 6,403 7,111
Co 6,930 7,709
Ni 7,477 8,331
Cu 8,047 8,980
Zn 8,638 9,660
Dispersión coherente (Rayleigh)
 Dispersión elástica
 No hay cambio en energía de la partícula
incidente
 Da origen a líneas características
 Es más importante al aumentar el número
atómico del material sobre el que incide la
radiación.
Dispersión no coherente (Compton)
 Dispersión no elástica
 hay cambio en la energía de la partícula
incidente y, por lo tanto en 
  ≈ + 0.024 Å
 Es más importante en matrices ligeras
 electrones exteriores son más fáciles de expulsar
 Indicador del “peso promedio” de la matriz
Efecto Compton
Dispersión coherente ®
Dispersión no coherente ©
 ≈ 0.024Å
si Zt ↑ → ® > ©
si Zt ↓ → ® < ©
Efecto de matriz en dispersión Compton

(1) Matriz de Si
(2) Matriz de Ca
(3) Matriz de Pt
Difracción de rayos X

Ley de Bragg:
n = 2d sen θ
n = orden de difracción
d = distancia interplanar
θ = ángulo de incidencia
Instrumentación
WD-FRX
Generadores de rayos X

 Tubos de rayos X
 Ventana lateral
 Ventana frontal Más comunes
 Fuentes naturales
 Radioisótopos
 Sincrotrones Más eficientes ($$$$$$$$)
Tubo de ventana lateral
• usado en espectrómetros antiguos
Ánodo (+) Agua de enfriamiento

Cátodo (-)

Haz electrónico

Ventana de Be (300m)
Haz de rayos X
Blanco de Radiación

1. se hace pasar una corriente (~ mA) en el cátodo


2. se impone una diferencia de potencial (kV) entre el
cátodo y el ánodo)
3. electrones del cátodo golpean al ánodo y generan Rx
Tubo de ventana frontal
Agua de enfriamiento del ánodo

Mayor eficiencia:
1. ventana de Be
más delgada (~
25% mayor
cátodo anular transmisión)
haz de electrones
2. Disminución
Ventana de Be
( 75m o 125m) de posibles
efectos por
Haz de rayos X
Blanco de Radiación
geometría del
ánodo
¿qué pasa dentro del tubo?
 Gran parte de la energía es disipada como calor
 Desaceleración de eletrones por dispersión coherente y
no coherente.
 Bremsstrahlung (radiación desacelerada O blanco de
radiación)
 si EINCIDENTE > EENLACE e-nucleo → ionización de la capa
 Líneas características
Efecto de kV en blanco de radiación de un tubo
de Rh
• Radiación
característica de
Rh sólo se
observa cuando
kV > 20.21 keV
• kV ↑ min ↑

12
.3
98
m
in
kV
Blanco de radiación para diferentes ánodos

Cr

Mo

Rh

Au
Filtros de radiación
 Eliminación (reducción) de interferencias espectrales
generadas por radiación característica del tubo

Sin Filtro

lámina de 200 m de Cu
Material en funcíon de línea que eliminar y ánodo
Muestras sólidas
¿Qué pasa cuando la radiación incide sobre la
muestra?
 Absorción
 Dispersión
 Absorción y Emisión Radiación Secundaria
 Efectos de Atenuación
 Espesor de películas
 Tamaño de partícula
 Heterogeneidades
Consecuecias
 No todos los elementos reciben el flujo de
fotones “esperados”
 Fluorescencia originada por elementos en la
misma muestra
 Procesos de absorción y reforzamiento
Efectos matriz –Radiación secundaria

Muestra

Rayos X de la Radiación de Cr
fuente
¿y el Fe?
Penetración de radiación
m
 Ley de Beer: IXI0e X

 Depende de la composición de la muestra y energía () de


la radiación incidente
Sn KA1 (25,2 keV)

Muestra Cr K1 (5,4 keV)

Sn L1 (3,4 keV)

B K1 (0,18 keV)

si  ↑→ profundidad ↓
tubo si ↓ → profundidad↑
Consecuencias de penetración limitada
 No hay excitación en la parte
interior (superior) de la
muestra
 La sección media de la
muestra puede ser
excitada, pero la radiación
fluorescente será absorbida
por la propia muestra
 La fluorescencia medida
proviene UNICAMENTE de
las capas más superficiales
del espécimen
 Cada elemento/matriz es
diferente
Profundidad de la radiación en diferentes
1
00 matrices
1
0

densidad →
F
e
1

0
.1
m
n(c )

0
.01
ció

C
d
tra

1
E-3 M
o
N
i
en

C
r
P

1
E-4 S
3
Grafito(=2.09g /c
m )
3
1
E-5 V
idrio(=2 .4 4g/cm )
3
C H
ierro(=7 .3 6g
/c m )
3
1
E-6 P
lom o(=11 .3g/cm )
B
1
E-7
0 5 1
0 1
5 2
0 2
5
E
nerg 1
ía(K )
Efectos de tamaño de partícula
Concentración energía Profundidad
Compuesto Línea
[%] [keV] [m]

Fe2O3 Fe K1 0,722 6,40 174


MnO Mn K1 0,016 5,89 139
TiO2 Ti K1 0,016 4,51 66
CaO Ca K1 30,12 3,69 104
K2O K K1 0,103 3,31 77
SO3 S K1 0,000 2,31 27
P2O5 P K1 0,004 2,01 19
SiO2 Si K1 1,130 1,74 13
Al2 O3 Al K1 0,277 1,49 8
MgO Mg K1 21,03 1,25 7
Na2O Na K1 0,029 1,04 4

tamaño de partícula promedio después de


molido estándar: ~ 200 m
Análisis de muestras heterogéneas

 Tamaño crítico < 0.2/lin


Análisis de muestras heterogéneas
la importancia de prensar muestras

CaCO3 ¿en cuál espécimen se


SiO2 excitó mayor cantidad de
muestra?
Análisis de muestras heterogéneas
la importancia de prensar BIEN muestras

~ 20 ton/in2 presión mínima para obtener


resultados REPRODUCIBLES
¿por qué?

¡capa analizada!
No olvidar que FRX es una técnica de análisis
superficial. Muy importante hacer de la superficie
una zona REPRESENTATIVA de la muestra
Colimadores
¡Radiación
Muestra fluorescente en
todas direcciones!
Es necesario
reducir la
divergencia en el
ángulo de
incidencia sobre los
cristales de
difracción
Colimadores
0.017º HR
0.15o HR
0.46o HS
0.33o HS
0.77o HS
1.2°; 1.5° y hasta 3°
(colimadores
para elementos
ligeros)

Al aumentar la abertura del colimador:


Intensidad ↑
anchura de pico↑ (resolución ↓)
Cristales analizadores

d1, d2, d3, d4, d5, d6


son diferentes
orientaciones
cristalográficas, es
decir diferentes
planos de difracción

en DRX se conoce , se mide , para saber d


en FRX se conoce d, se mide , para saber 
Cristales analizadores
Cristal Material / Aplicación 2d [nm]

LiF(420)  LiF(210) Fluoruro de Litio / Co K 0.1801


LiF(220)  LiF(110) Fluoruro de Litio / V K 0.2848
LiF(200)  LiF(100) Fluoruro de Litio / from K K 0.4028
Ge Germanio / P, S, Cl 0.653
InSb Antimoniuro de Indio / Si 0.7481
PET Pentaeritrol / Al - Ti 0.874
Fosfato di-ácido de Amonio
AdP 1.0648
Ammonium dihydrogen phosphate / Mg
Biftalato de talio
TlAP 2.5760
Thalliumhydrogenphtalate / F, Na
OVO-55 Multicapa (W/Si) / (C) O - Si 5.5
OVO-160 Multicapa (Ni/C) / B, C, N 16
OVO-N Multicapa (Ni/BN) / N 11
OVO-C Multicapa (V/C) / C 12
OVO-B Multicapa (Mo/B4C) / B (Be) 20
Cristales analizadores
Multicapa
 d: 5 – 20 nm
 difracción de longitudes de onda largas
 usados en análisis de elementos ligeros (B, C, N, Be)

Si
d
W
Si
W
Características de cristales analizadores
 Rango de longitudes de onda
 Intensidad de difracción
 Perfección del plano
 Reflectividad natural (Z)
 Plano cristalográfico
 Orden de difracción (si n↑→ Int↓)
 Resolución
 Emisión de Rx
 Contribución al Bkg
 Controlado con PHA
 No se presenta en cristales orgánicos
 Expansión térmica
Resolución

 n

 2 dc
os

si 2d↓→ d/d ↑

si 2d ↑ → dq/dl↓
Resolución es baja a
bajos ángulos
Estabilidad térmica
 si T↑ → d↑ (dilatación
de materiales)
 si d↑ → 2se desplaza
a valores menores
 Se pierde resolución
 Control estricto de
temperatura (± 0.1 °C)
permite mantener d en
valores reproducibles
Detectores

 Detector de ionización de gases


 Sellados
 Flujo
 Detector de centelleo
 Geiger
 Multicanales -Si(Li)
Detector de ionización de gas cátodo (-)

rayos X 
Ar 
h
Ar+(e-)
Ventana de Be (25 m)

Ánodo de W

ánodo (+)

Amplificador

voltaje →
y fuente de
gas HV

Ar,
Ne, Xe tiempo→
gas
Detector de centelleo
foto-cátodo tubo fotomultiplicador ánodo

NaI(Tl) voltaje →

tiempo→
Configuración común
 Detector de flujo
 eficiente para bajas
energías (↑)
 Detector de centelleo
 eficiente para altas
energías (↓)
Fotón procedente del Ar Pico de escape
y no detectado

Ar

Fotón con menor energía (~ 3 keV)

Menor respuesta que la esperada


Apilamiento de señal
Fotones arribando al detector simultáneamente

Pulsos con “doble” energía aparente


Mayor respuesta que la esperada
Análisis de pulsos
 La amplitud del pulso
es proporcional a la Pico de escape
energía Se observa cuando menor
al borde de absorción de Ar
 Análisis en función de
amplitud permite
discriminar picos de
acuerdo a energía
 Permite eliminar
interferencias por
orden de difracción:
 , n1≠n2
Utilidad de PHA
Zn K n=5 Tubo de Au
Modo Integral
(sin PHA)
50 kV, 20 mA
Cristal: PET
Si K n=1 Detector de flujo

eliminación de
interferencia espectral-
después de PHA orden de difracción
Fe K n=4 PHA permite establecer
una “ventana” de
energía (:. ) que será
cuantificada
22 21 20 19
Tiempo muerto
Tiempo () en que el
detector permanece
“ciego” ante la radiación
 ~ns (10-9 s)
n
N
1n

 N= intensidad
verdadera
n= intensidad observada
voltaje →

¡Corrección esencial para


medición de altas intensidades!
tiempo→
Para finalizar esta parte

 Técnica muy eficiente, PERO altamente


dependiente de gran variedad de factores
intrumentales y de matriz
 Indispensable saber “que hace cada cosa” para
 Obtener mediciones óptimas
 Resolver problemas inesperados
 Desarrollar metodologías novedosas
 Sacar mayor jugo al espectrómetro