Electroquímica

-Introducción a los Procesos de Electrodo-

ELECTRÓDICA
• Bard, Cap. 3: Cinética de las reacciones de Electrodo
• Bockris –Reddy Cap. 8 (Ed. En español)
Reacción de reducción
A +e- A-
Electrodo Solución Electrodo Solución
Orbital molecular
vacante Nuevo nivel e-
de energía de
los e- en el
metal
Potencial
Nivel de
energía de los
e-
+ Orbital molecular
ocupado
Reacción de oxidación
A -e- A+

Electrodo Solución Electrodo Solución

Orbital molecular
vacante

Potencial

Nivel de
e-
+ energía de los Orbital molecular
e- ocupado Nuevo nivel de
energía de los e-
en el metal
Pt en solución 0.01 M de
Fe+3, Sn+4, Ni+2 en 1M HCl
Posibles reacciones de reducción

Eo (ENH) -
-0.25 V Ni +2 + 2 e-  NiO

0.0 V 2 H+ + 2 e-  H2

- +0.15 V Sn+4 + 2e- Sn+2

+0.77 V Fe+3 +e  Fe+2

E = 1.0 V +
Potencial de equilibrio del Pt en solución 1 M HCl
donde i = 0 es Eo = 1.0 V.
Au en solución 0.01 M de
Fe+2, Sn+2, en 1M HI

Posibles reacciones de oxidación

o
E (ENH) - Potencial de equilibrio, E = +0.1 V, donde i = 0 para
Au en solución de Fe+2, Sn+2
Sn+4 + 2 e- Sn+2 + 0.15 V

I2 + 2 e-  2I- +0.54 V
Fe+3 + e-  Fe+2 +0.77 V
O2 + 4H+ +4 e-  2 H2O +1.23 V +
Au+3 +3 e-  Auo +1.50 V
+
Reacciones electroquímicas
* Reacciones de oxidación o reducción de especies en solución sobre
electrodos inactivos
Fe 3  aq   e   Fe 2  aq 
* Reacciones rédox con participación directa del material del electrodo

Z n 0 s   Z n 2  aq   2 e 

* Reacciones rédox con modificación de la fase electrodo

Zn 2  aq   2 e   Hg 0
 Hg(Zn)

* Reacción de electro-oxidación con participación del solvente

Fe 0  s   2 H 2 O  Fe(OH) 2 (s)  3H  (aq)  2 e 

*Reacción con participación de una fase gaseosa

O 2  g   2 H 2 O  2 e   2 HO 
(aq)
Reacciones electroquímicas
Muchas de las reacciones presentadas son complejas y participan etapas
intermedias con transferencia total o parcial de carga y formación de especies
adsorbidas sobre la superficie del electrodo.
Ejemplos. Con transferencia total de carga, como en el electrodo de
hidrógeno donde aparece una especie adsorbida
Pt  H  (aq)  e   Pt(H)
Con transferencia parcial de carga y formación de una especie adsorbida
parcialmente cargada
Pt  HO 
(aq)  Pt(OH)  (1  γ)
  e-

Con 0 <  < 1.

Efecto del
material de
Electrodo
 Reacción de electrodo en equilibrio
kd
O + ne  R (I)
ki
kd y ki son las constante de velocidad para las reacciones directa e inversa.

Formulación cinética. Relación i-E

(1) Toda formulación cinética debe conducir bajo condiciones de equilibrio a

la ecuación de Nernst.

(2) También debe responder a la relación de Tafel (1905), corriente–

sobrepotencial (i-), donde
Julius Tafel (1862 –1918)
 = E – Eeq. Químico Suizo. Estudió el
 = a + b log i mecanismo catalítico de la
evolución de H2
Donde a y b son las constantes empíricas de Tafel
Respecto a las concentraciones

Electrodo Solución
A cierta distancia del electrodo Co(x,t); CR(x,t)

Sobre la superficie del electrodo Co(0,t); CR(0,t)

Bajo condiciones de equilibrio Co(0,t) = CO* y

CR(0,t) = CR* en soluciones bien agitadas

x=0
 Respecto a la reacción (I)
La velocidad de la reacción directa, es
ic
v c  k c C o 0 , t  
nFA
Donde ic es la corriente catódica, ya que se trata de una reducción y Co(0,t) es la
concentración de O en la superficie del electrodo.
La velocidad de la reacción inversa, es
ia
v a  k a C R 0 , t  
nFA
Donde ia es la corriente anódica, ya que se trata de una oxidación y CR(0,t) es la
concentración de R en la superficie del electrodo.
La velocidad neta es vc - va
i  ic  ia  nFA[kc Co (0, t )  ka CR (0, t )]

Se sabe que el potencial afecta la cinética de las reacciones electroquímicas.

Así, en la Ec. anterior, las constantes kc y ka deben ser funciones del potencial.
Esto es, kc (E) y ka (E).
Na+ + e- Na(Hg)
Solución de acetonitrilo
Mercurio
Hg
Electrodo de mercurio

Na+
Na+ Na

Interface Hg-solución
Bard, Cap. 3
Teoría del complejo de transición. Coordenada de reacción
• La configuración de la derecha depende poco de la posición de
Na+ dentro de la solución orgánica, excepto cuando se
aproxima a la interface Hg-solución, donde el catión debería
“desolvatarse” antes de descargarse. Por el lado de la
amalgama la energía depende poco de la posición del Nao
dentro del Hg. Pero si el átomo abandona la amalgama su
energía aumenta porque decrece la interacción Na-Hg.
• Es decir, que desde ambas direcciones de aproximación la
energía del núcleo sodio (catión ó átomo) aumenta cuando se
aproxima a la interfase. La curvas de energía potencial que
representan el estado energético de reactivos y productos se
cruzan en el llamado “estado de transición” y las alturas de las
barreras de energía potencial determinan las velocidades
relativas de oxidación y reducción.
El complejo de transición. Coordenada de reacción

Los tres casos posibles En condiciones

Estado de fuera del Estado fuera del estándar
Estado de equilibrio
equilibrio equilibrio
Eeq Potencial E > Eeq Potencial E < Eeq
Oxid Oxid Oxid
Red Red Red Energía
Libre
Estándar

Na+ + e-

Na(Hg) Na+ +e- Na(Hg) Na(Hg)

Na+ + e- (c)
(a) (b)

Coordenada de reacción
El complejo de transición. Coordenada de reacción

• Las alturas de las barreras de la derecha y de la izquierda determinan las

velocidades de oxidación y reducción, respectivamente. En el caso que sean
iguales como en (a) el sistema está en equilibrio. En el caso (b) se aplica un
potencial positivo y decrece la energía de los electrones: se favorece la oxidación.
En el caso (c), se aplica un potencial negativo y aumenta la energía de los
electrones: se favorece la reducción.
• En el caso (a) no hay corriente neta sobre el sistema, que está en equilibrio. La
corriente anódica es igual a la catódica. En el caso (b) fluye una corriente neta por
el sistema, ia > ic, predomina la oxidación. En el caso (c) fluye una corriente neta
catódica ic > ia y predomina la reducción. Así es como el potencial afecta las
direcciones y velocidades de reacción.
Energía libre a lo largo de la coordenada de reacción

Condición de equilibrio, Eeq

Oxidación

Reducción
Energía libre
estándar

Na (Hg) Na+ + e-

Coordenada de reacción

(Condiciones estándar de reactivos y productos)

 Aplicación de un potencial Aplicación de un potencial
más positivo que Eeq más negativo que Eeq

Favorece la oxidación Favorece la reducción

Energía libre Energía libre
estándar estándar
Oxidación Oxidación

Reducción Reducción
La energía
electrónica
Decrece la energía aumenta
electrónica Na+ + e-
Na (Hg) Na (Hg)
Na+ + e-

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

Consideremos una reacción general
O + ne-  R
Si bien podemos emplear el Eeq como potencial de referencia, se verá más adelante que
el Eeq puede ser definido solamente cuando tenemos los dos componentes en solución,
O y R. Pero el potencial estándar o el formal Eo´ es más general; no es necesario tener los
dos componentes en solución para definirlo.

Reducción
Energía libre
estándar Oxidación
G#oc , G#oa
es la energía libre de
G#oc G#oa activación asociada
al proceso catódico,
R y al anódico,
O + ne
respectivamente.

Coordenada de reacción
 Condición de equilibrio, al potencial formal, Eo´
Reducción
Energía libre
Eo´
estándar Oxidación

G#E0´c G#E0´a

O + ne R

Coordenada de reacción
 O + ne-  R
Al aplicar un potencial E > Eo´ (Se favorece la oxidación)
Energía libre Oxidación La línea discontinua muestra el
estándar efecto de el aumento del potencial
Reducción en E respecto a la misma escala
usada para medir E0´.
G#E0´c (1-) nF (E-Eo´) E-Eo´ G#E0´a
G c#  G #E0´c  αnF(E - E 0´ )
 nF (E-Eo´)
G a#  G #E0´a  (1  α)nF(E - E 0´ )
G#c
O + ne R G#a

, es el coeficiente de
transferencia, 0 <  < 1.
G#a < G# E0´a , y se favorece la
Decrece la energía Coordenada de reacción
oxidación y
electrónica en G#c > G#E0´c , se ve impedida la
nF(E-Eo´) reducción.
Las constantes de velocidad de la reacción kc y ka siguen el comportamiento predicho
por Arrhenius, y ahora dependen de E-E0´, que modifica la energía libre de activación
para las reacciones de reducción y oxidación.

Teniendo en cuenta que O + ne  R kc


ka
kc  Ac exp(  Gc# / RT )  Ac exp(  GE#0´c / RT ) exp( αnF(E - E 0´ ) / RT )

ka  Aa exp(  Ga# / RT )  Aa exp(  GE#0´a / RT ) exp((1  α)nF(E - E 0´ ) / RT )

Para ambas expresiones el primer factor es independiente del potencial aplicado

kc  kcE 0´ exp( αnF(E - E 0´ ) / RT )

ka  kaE 0´ exp((1  α)nF(E - E 0´ ) / RT )

En el equilibrio E = E0´ y Las constantes de velocidad de la reacción kc y ka
resultan
kc  Ac exp (  GE#0´c / RT )
ka  Aa exp (  Ga,0
#
/ RT )
También supondremos que la solución está bien agitada y entonces las
concentraciones de las especies rédox en la interface son iguales a las del
seno de la solución: C*R= C*O = CR(0,t) = CO(0,t)
Como estamos en el equilibrio, la velocidad neta de reacción es v = 0, ó sea
ineta = 0, ic = ia.
 
i neta  i c  ia  nFA kcCo  ka CR  0
* *

Esto implica que kcCo*  kaCR* y con Co*  CR*

Ó sea: kcE0´  kaE0´  k 0

Esta es llamada constante de velocidad estándar (o intrínseca)

En el equilibrio E = E0´ y Las constantes de velocidad de la reacción kc y ka
resultan
kc  Ac exp (  GE#0´c / RT )
ka  Aa exp (  Ga,0
#
/ RT )
También supondremos que la solución está bien agitada y entonces las
concentraciones de las especies rédox en la interface son iguales a las del
seno de la solución: C*R= C*O = CR(0,t) = CO(0,t)
Como estamos en el equilibrio, la velocidad neta de reacción es v = 0, ó sea
ineta = 0, ic = ia.
 
i neta  i c  ia  nFA kcCo  ka CR  0
* *

Esto implica que kcCo*  kaCR* y con Co*  CR*

¿Qué
Ó sea: k E0´
k E0´
k 0
unidades
c a
tiene?

Esta es llamada constante de velocidad estándar (o intrínseca)

 Entonces con las expresiones anteriores:

kc  kc0 exp( α nF(E-E 0´ ) / RT )

ka  ka0 exp((1  α)nF(E-E 0´ ) / RT )

i neta  ic  ia


i neta  nFAk 0 CO 0, t  exp( αnF(E - E 0´ ) / RT )  CR 0, t  exp((1  α)nF(E - E 0´ ) / RT ) 

i neta  nFAk 0 CO  0, t  exp( nf ( E - E 0´ ))  CR  0, t  exp((1   )nf ( E - E 0´ )) 

f  F / RT Ecuación de Butler -Volmer

que da la relación entre la corriente y el potencial aplicado respecto a E0´

 La constante ko
La ecuación presentada es muy importante en la cinética heterogénea. El
tratamiento que hemos visto se lo conoce como la “Formulación cinética de
Butler-Volmer”.
ko es una medida de la facilidad con que ocurre la reacción:
O + ne-  R
Un sistema con un gran valor de ko alcanza el equilibrio con facilidad, en
cambio con un valor pequeño de ko, el equilibrio se alcanza con dificultad.
Valores grandes de ko están en el intervalo de 1 a 10 cm/s y corresponden a
procesos de transferencias electrónicas simples que no requieran grandes
reordenamientos moleculares. Es el caso de formación de amalgamas
Na+/Na(Hg), Cd+2/Cd(Hg), algunas oxidaciones-reducciones de
hidrocarburos aromáticos, etc.
Otros procesos que implican grandes reordenamientos moleculares,
tales como la reducción de O2 a peróxido de hidrógeno ó H2O y la
reducción del H+ a H2, presentan bajos valores de ko, por lo general
menores que 10-9 cm/s.
Por más pequeño que sea el valor de ko, kc y ka se puede modificar la
corriente empleando potenciales, E, extremos respecto a Eo´. Esto es, en
el exponencial de la ecuación de la corriente podemos hacer que E>>
Eo´. De tal manera kc y ka se pueden hacer muy grandes. Es decir,
podemos suministrar energía de activación mediante el potencial. Sin
embargo, puede presentarse una dificultad.
Coeficiente de transferencia, 
El coeficiente  es una medida de la simetría de la barrera de potencial:

 nFE
tan  
x
tan  
1    nFE
x

entonces
nFE tan 
tan  tan  
x 
tan 

tan  tan
 Tenemos tres casos:
(a)  = ,  = ½;
(b)  < , < ½;
(c)  > ,  > ½
En la mayor parte de los sistemas 0.3 <  < 0.7
Aunque es un parámetro que depende del potencial, usualmente se lo
considera constante y  = 0.5.

 = 0.5  < 0.5  > 0.5

Energía libre

O + ne- O + ne-
O + ne-
R R R

Coordenada de reacción
CONDICIÓN DE EQUILIBRIO
Veamos que sucede en la condición de equilibrio.

i neta  nFAk 0 CO  0, t  exp( nf ( E - E 0´ ))  CR  0, t  exp((1   )nf ( E - E 0´ )) 

Supongamos que estamos en el equilibrio, E = Eeq con la concentración de las especies en la superficie igual
a la del seno de la disolución y la corriente neta, i = 0.

CO* exp( nf ( Eeq - E 0´ ))  CR* exp((1   ) nf ( Eeq - E 0´ ))

CO*
 exp( nf ( Eeq - E 0´
))
CR*

RT CO*
Eeq  E  0´
ln *
nF CR

El modelo de Butler-Volmer, bajo condiciones de equilibrio, conduce a la ecuación de Nernst.

LA CORRIENTE EN EL EQUILIBRIO
La corriente de intercambio, io
Aun cuando al Eeq, la corriente neta, i = 0, podemos pensar que hay actividad electroquímica, en el sentido de
considerar un balance entre procesos de oxidación y reducción. Esto lo expresaremos en términos de la
corriente de intercambio, io. Sobre la base de la Ec. De Butler - Volmer:
ineta  0
Hay dos componentes de la corriente, una anódica y otra catódica, que son iguales:
i a, eq  ic, eq  i0
Con Co(0,t) = Co* y CR(0,t) = CR*

i0  nFAk 0CO* exp( nf ( Eeq - E 0´ ))  nFAk 0CR* exp((1   )nf ( Eeq - E 0´ ))

CO*
Considerando la Ec. de Nernst en la forma: *
 exp( nf ( Eeq - E 0´
))
CR

Elevando a la - cada término: C *


O

*
 exp( nf ( Eeq - E 0´ ))
 C 
R
LA CORRIENTE EN EL EQUILIBRIO
La corriente de intercambio, io

i0  nFAk 0CO* exp( nf ( Eeq - E 0´ ))  nFAk 0CR* exp((1   )nf ( Eeq - E 0´ ))

i0  nFAk 0CO*1 CR* 

En el caso particular en que : CO*  CR*  C

i0  nFAk 0C

Suele definirse la densidad de corriente de intercambio: j0  nFk 0C

LA RELACIÓN CORRIENTE-SOBREPOTENCIAL
Volviendo a la ecuación de Butler-Volmer,
i neta  nFAk 0 CO  0, t  exp( nf ( E - E 0´ ))  CR  0, t  exp((1   )nf ( E - E 0´ )) 

i0
Reemplazando por nFAk 0 
CO* 1 CR* 

 CO  0, t  CR  0, t  0´ 
i neta  i0  *1 *  exp( nf ( E - E ))  *1 *  exp((1   )nf ( E - E )) 
0´

 CO CR CO CR 

Multiplicando y dividiendo el primer término del segundo miembro por Co* y el segundo término
por CR*(1-) , obtenemos:
 1
 C  0, t  
  R   
*
CO C 0, t *
CR
i neta  i0  O
*
exp( nf ( E - E ))  *  
0´
*
exp((1   )nf ( E - E ))  *  
0´

 CO  CR  CR  CO  
Pueden relacionarse con el potencial de equilibrio
LA RELACIÓN CORRIENTE-SOBREPOTENCIAL
 1
 C  0, t  
  R   
*
CO C 0, t *
CR
i neta  i0  O
*
exp( nf ( E - E ))  *  
0´
*
exp((1   )nf ( E - E ))  *  
0´

 CO  CR  CR  CO  
 1 
 CO*  C *
   exp   1    nf ( Eeq - E 0´ ) 
0´
 * exp( nf ( Eeq - E )) 
R

C
 R  C *

O

 CO  0, t  
 *
exp(  nf ( E - E 0´
)) exp( nf ( Eeq - E 0´
))  
C
 i0  
O
i neta
 CR  0, t  
 *
exp((1   )nf ( E - E )) exp   1    nf ( Eeq - E )  
0´ 0´

 CR   = E - E eq

 CO  0, t  CR  0, t  
i neta  i0  *
exp( nf ( E - Eeq ))  *
exp((1   )nf ( E - Eeq )) 
 CO CR 
LA RELACIÓN CORRIENTE-SOBREPOTENCIAL
 C  0, t  C  0, t  
i neta  i0  O * exp( nf  )  R * exp((1   )nf  )  Ecuación corriente-sobrepotencial
 CO CR 
Descripción de la dependencia, i-

• La línea llena representa la corriente total, i, que es la suma de las

componentes catódica y anódica. Estas componentes, ia e ic, están en
línea punteada. Para grandes  negativos, la ia es despreciable y la
corriente total i = ic. En cambio, para grandes  positivos, la ic es
despreciable e i = ia.
• Se observa también en la dependencia i- que a medida que nos
alejamos del Eeq, la corriente aumenta rápidamente a causa de la
dependencia exponencial de i con . Sin embargo, a valores extremos
de , tanto positivos como negativos, la corriente, i se hace constante.
Es decir, la corriente es controlada por transferencia de masa, más que
por la cinética del proceso.
Por más rápida que sea la transferencia electrónica en la superficie del electrodo, el proceso global
puede estar controlado por el transporte de masa desde el seno de la solución

• Superficie del electrodo al seno de la solución

Ox en la
Electrodo superficie del
electrodo, Ox en el seno de la solución, Co*
CO(0,t)

ne-
Transferencia Red en la
Electrónica en la superficie del
superficie del electrodo, Red en el seno de la solución, CR*
electrodo CR(0,t)
Transferencia de masa
Cinética electroquímica desde el seno de la
solución
FORMAS APROXIMADAS
(a) Efectos del transporte de materia despreciables
Si la solución está bien agitada o los sobrepotenciales son bajos, las concentraciones
superficiales son iguales a las del seno de la solución:

Co(0,t)= Co* y CR(0,t) = CR*

En estas condiciones,
i  i0  e  nf   e(1 ) nf  ) 

Esta es la ecuación original de Butler-Volmer. En esta expresión no aparecen limitaciones

de transporte de masa, solamente se manifiestan efectos cinéticos.
Como el sobrepotencial necesario para generar una determinada corriente opera sobre la
cinética de la reacción rédox, se habla de sobrepotencial de activación. Podemos analizar
los efectos de io y  sobre la dependencia, i -  :
Representación de la ecuación de Butler –Volmer con  = 0.5, T = 298 K y de jo (A/cm2)= 10-2; 10-4;
10-6; 10-9
10

2
j (mA cm )
-2

-2

-4

-6

-8

-10
1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0
 (V)
Los cambios de , a i0 constante, también afectan la dependencia i-. Sin embargo,
 se considera generalmente constante e igual a 0,5.
i  i 0 exp(0,75nF / RT )  exp((1  0,75)nF / RT )
10

2
j (mA cm )
-2

-2
i  i0 exp( 0,30nF / RT )  exp((1  0,30)nF / RT )
-4

-6

-8

-10
0.5 0.0 -0.5
 (V)
Descripción de la representación de la relación j-
para distintos valores de jo
Hay un punto de inflexión en Eeq, que depende
críticamente de i0 (j0). Aquí no hay limitaciones por
transporte de masa, por tanto, el sobrepotencial
aplicado está asociado únicamente con la energía
de activación del proceso de transferencia de
carga, O +ne- R.

Cuanto menor es i0, (j0) más lenta es la cinética y mayor será el  a aplicar para alcanzar una dada
corriente.

* j0 grande, del orden de 10-2 A cm-2 .

En este caso con pequeños , se obtienen grandes corrientes. El sistema, prácticamente no
necesita sobrepotencial para activarse. En estas condiciones, si se observase algún impedimento
en la reacción, estaría asociado al sobrepotencial de concentración debido la transferencia de
materia desde el seno de la solución hasta la superficie del electrodo. La concentración en el seno
difiere de la de la superficie.
Descripción de la representación de la relación j-
para distintos valores de jo

* j0 chica, del orden de 10-9 A cm-2 .

En este caso ninguna corriente fluye hasta que el  es
muy grande. Ahora puede ocurrir que al aplicar 
extremos, el proceso ocurra muy rápido y la corriente
sea controlada por transferencia de masa y aparece un
“plateau” ó meseta en la corriente.
Metal Sistema rédox Medio Log j0 (A /cm2)

Mercurio Cr3+/Cr2+ KCl -6,0

La j0 puede ser considerada como la capacidad del Platino Ce4+/Ce3+ H2SO4 -4,4
sistema para transferir carga a través de la interface
electrodo - solución. Sus valores para los distintos Platino Fe3+/Fe2+ H2SO4 -2,6

sistemas varían desde 10 A/cm2 a los pocos pA/ cm2. Oro H+/H2 H2SO4 -3,6

Platino H+/H2 H2SO4 -3,1

Mercurio H+/H2 H2SO4 -12,1

Niquel H+/H2 H2SO4 -5,2

FORMAS APROXIMADAS
(b) Linealidad a bajos sobrepotenciales
En este caso la curva de i- a bajos sobrepotenciales, esto es cerca del Eeq, y sin efectos de
transferencia de masa permite el desarrollo de la exponencial.
El desarrollo ex para x pequeños conduce a: ex = 1+x

i  i0  e nf   e(1 ) nf  )  i  i0  1   nf   (1  (1   )nf  ) 

i0 F
i  i0 nf     (n  1)
RT
Se observa una dependencia lineal entre la corriente y el sobrepotencial, .
Como (/i ) tiene unidades de resistencia, a esta relación se la conoce como Resistencia de
transferencia de carga.
 RT
   RTC
i i0 F
Comentarios sobre la Resistencia de transferencia de carga, Rct
• RTC en la recíproca de la pendiente, i- y cambiada de signo, en el entorno de  0.
• RTC se obtiene experimentalmente de la representación i vs , y se emplea como criterio
de la facilidad cinética del proceso.
• Así, cuando i0 o k0 son grandes, RTC es pequeña. Un bajo valor de RTC indica una
transferencia de carga favorable a través de la interface.

* La ley lineal correspondiente a campos débiles aporta una forma sencilla de comprender el
comportamiento de las interfases polarizables y no polarizables. La última no cambia fácilmente el
potencial con el paso de corriente. No se polariza.

 RT
  RTC
i Fi0
La ley lineal es análoga a la ley de Ohm, aplicable a una interfase. /i es una resistencia de la
interfase a la transferencia de carga. La resistencia a la reacción depende de la densidad de
corriente de intercambio o de canje, i0.
Comentarios sobre la Resistencia de transferencia de carga, Rct
• Se puede mejorar la descripción, teniendo en cuenta que i0 depende de la concentración :
 RT
RTC  
i Fi0

* Cuando i0 es muy grande, entonces la resistencia de transferencia de carga tiende a cero. La

pendiente de la recta que representa  versus i tiende a cero (o la de i versus , tiende a infinito).
Esto corresponde a una interfase no polarizable. Cuanto mayor es la corriente de intercambio menos
se desvía la diferencia de potencial en la interfase del valor correspondiente al equilibrio.

De forma similar cuando i0 es muy baja, la interfase es muy polarizable y el potencial de electrodo se
aleja mucho de su valor de equilibrio incluso cuando pasan corrientes muy bajas. La pendiente d/di
es la polarizabilidad, y muestra el motivo de utilizar instrumentos con gran impedancia de entrada al
realizar la medida de diferencia de potencial a través de la pila.
FORMAS APROXIMADAS
(c) Sobrepotenciales altos, sin efecto de transferencia de materia
En este caso solamente es importante una de las corrientes (anódica o catódica). En la expresión
general, es equivalente a despreciar uno de los exponenciales.
Si tenemos grandes  negativos, significa ic>>ia, contrariamente, si tenemos grandes  positivos, ia
>>ic. Supongamos sobrepotenciales muy negativos, tales que

exp   f    exp  (1- ) f    i c  i a

Entonces,
nF
i  i0  e  nf   ln(i )  ln(i0 )   
RT
Reordenando para obtener  en función de i:
RT RT
 ln(i0 )  ln(i )
 nF  nF
FORMAS APROXIMADAS
(c) Sobrepotenciales altos, sin efecto de transferencia de materia
RT
Comparando con la ecuación de Tafel (1905),   a  b log(i ) a  2.303
 nF
log(i0 )

RT RT 2.303RT 2.303RT
 ln(i0 )  ln(i )  log(i0 )  log(i ) 2.303RT
 nF  nF  nF  nF b
 nF

Como la relación de Tafel vale a altos valores de , (tanto negativos como positivos), se espera que se
cumpla, siempre y cuando el proceso inverso contribuya en menos de 1% la corriente total.
En nuestro ejemplo ( negativos) el proceso anódico debe contribuir en menos de 1%.
Se debe cumplir que
e(1 ) nf   e nf   0.01
e  fn
Con n=1, R = 8.314 J/Kmol, T = 298 K, resulta  < -0.118 V (a 25oC).
Entonces en el caso de  negativos vale la relación de Tafel a  < -118 mV.
FORMAS APROXIMADAS
(c) Sobrepotenciales altos, sin efecto de transferencia de materia
En general, la relación de Tafel vale:
 > 118 mV a 25oC. Es decir, el proceso inverso debe influir en menos de 1%.
La región de validez de la relación de Tafel es problemática. Puede ocurrir que si el
proceso es cinéticamente favorable (rápido), inmediatamente se manifieste una
corriente controlada por transferencia de masa. En estos casos, no se aprecian
buenas relaciones de Tafel.
Pero si el proceso cinético es poco favorable (relativamente lento), se requieren
grandes  de activación, y se observan buenas dependencias de Tafel.
En este sentido se dice que se observan relaciones de Tafel cuando el proceso es
irreversible, y se requieren grandes sobrepotenciales para activarlo.
Gráficos de Tafel
A partir de los gráficos de Tafel es posible obtener i0 y .
Según la ecuación de Butler - Volmer: i  ic  ia  i0  exp(  nf  )  exp((1   )nf  ) 
De la representación log i vs.  se pueden evaluar io y .
Separando la rama anódica de la catódica tenemos dos pendientes.

Log i
Log io
-3.5

-4.5
Pend catódica= - F/2.303 RT

200 100 -100 -200 /mV

Pend anódica= (1-)F/2.303RT
Gráficos de Tafel
A partir de los gráficos de Tafel es posible obtener i0 y .
Según la ecuación de Butler - Volmer: i  ic  ia  i0  exp(  nf  )  exp((1   )nf  ) 
De la representación log i vs.  se pueden evaluar io y .
Separando la rama anódica de la catódica tenemos dos pendientes.

Log i
Log io
-3.5

-4.5
Pend catódica= - F/2.303 RT

200 100 -100 -200 /mV

Pend anódica= (1-)F/2.303RT
Gráficos de Tafel
Ambos segmentos extrapolan a log io. Sin embargo, a muy bajos  los segmentos se desvían de la
linealidad porque empieza a pesar la reacción opuesta. A muy altos valores de  aparecen
fenómenos de transporte de masa y generan también desviaciones de la linealidad. Así, solo es
posible obtener tanto io como  a relativamente altos valores de .
Gráficos de Tafel
Se han propuesto otras representaciones de Tafel. Partiendo de Butler-Volmer

i  i0  exp( nf  )  exp((1   )nf  ) 

Podemos obtener (n=1):

i  i0 exp( nf  ) 1  exp( f  )

Reordenando y tomando logaritmos,

  F
log  i   log i  
  1  exp( f  )  0
2.303RT
Esta ecuación tiene una ventaja sobre las representaciones anteriores: se puede aplicar a procesos
que no son totalmente irreversibles; es decir se puede aplicar en un intervalo de valores de 
donde tanto la reacción anódica como la catódica afectan el proceso de electrodo. Estos son los
llamados procesos quasi-reversibles.
Efectos de transporte de materia
Relación corriente-sobrepotencial

En la relación i-η, además de los factores exponenciales aparecían dos términos

Co(0,t)/Co* y CR(0,t)/CR* que atenuaban los cambios de potencial. Estos términos
están relacionados con el proceso de transferencia de masa en la solución.

 CO 0, t  CR 0, t  
j  j0  *
exp( αnF / RT )  *
exp((1  α)nF / RT )
 CO CR 

Esta ecuación tiene acoplado los efectos cinéticos y los de transporte de

masa. Ahora expresaremos los factores pre exponenciales Co(0,t)/Co* y
CR(0,t)/CR* en términos de corrientes de difusión
Qué pasa con las concentraciones de las especies en función de la distancia al
electrodo

Electrodo Solución
A cierta distancia del electrodo Co(x,t); CR(x,t)

Sobre la superficie del electrodo Co (0,t); CR (0,t)

Bajo condiciones de equilibrio (i = 0)

Co (0,t) = Co* y CR (0,t) = CR* en soluciones
bien agitadas.

x=0
Efectos de transferencia de masa

Consideremos una reacción de óxido-reducción general:

O+ ne- ↔ R
Como caso particular puede ser:
Fe(CN)6-3 + e- ↔ Fe(CN)6-4

Supongamos que inicialmente solo tenemos la especie oxidada O = Fe(CN)6-3 en cantidades

milimolares respecto al electrolito soporte (0.5 M K2SO4) (ausencia de efectos de migración).
Una vez que comienza la reacción, la concentración de la especies O en la superficie del electrodo
Co(0,t) es muy pequeña comparada con Co* en el seno de la solución (Co (0,t)<< Co*).
El consumo de la especie en la superficie del electrodo crea un capa de agotamiento en la región
contigua al electrodo.
Se supone que en la zona muy cercana al electrodo existe una zona de equilibrio de espesor δo que
se denomina “capa de difusión nernstiana”, más allá de la cual la concentración de la especie, en
este caso, O, es Co*.
Lo que importa en cuanto a la reacción de transferencia de carga, es el gradiente de
concentración en la interfase, ya que este gradiente desencadena el flujo de difusión, jD.
Según la ley de Fick de la difusión
 dC  C *  C  0, t 
jD   D    D
 dx  x  0 o

Donde con la sugerencia de Nernst, se consideró que el perfil de concentración varía

linealmente con la distancia del electrodo. Como aproximación al perfil real, que implica una
variación lineal cerca del electrodo y luego tiende asintóticamente al valor del seno de la
solución.
Si el perfil de concentraciones no se estabiliza por medio de la convección forzada, agitación,
entonces, el perfil de concentraciones cambiará en el tiempo hasta que se produzca convección
natural y ésta fije el perfil. Si bien el valor del espesor de la capa de Nernst es de difícil acceso
en forma analítica, se le puede dar un valor de 0,05 cm sin convección forzada.
El espesor de la capa de difusión varía con la raíz cuadrada del tiempo, en caso de que no exista
convección.
Perfiles de concentración en función del tiempo.

C o*
Co

Figura 1

Co(X=0) = 0
0 δ x
Como escribimos arriba la velocidad de transferencia de masa es proporcional al gradiente de
concentración en la superficie del electrodo y la expresamos como:
Co*  Co 0, t 
VTM  jD,o   Do

Dentro de la capa de difusión se considera al gradiente de concentración lineal .
Como es dificultoso conocer con precisión δo, los dos parámetros δo y el coeficiente de difusión
Do, se engloban en un solo parámetro, mo = Do/δo y expresamos la velocidad de transferencia:

VTM  jD,o  mo Co*  Co 0, t 

El parámetro mo se denomina “coeficiente de transferencia de masa” y tiene unidades de
[cm/s].
Estamos considerando la reducción:
O + ne → R
La corriente de reducción (catódica) la consideraremos como positiva (Bard) y como O es consumido
en al superficie de electrodo, Co(x=0) << Co*, por tanto podemos expresar la corriente en términos
del flujo (de difusión) como:

j  nFjD,o  mo nFCo*  Co 0, t 

La mayor transferencia de masa ocurre para Co(x=0) = 0 y bajo estas condiciones tenemos una
corriente “límite catódica”:
jl,c  mo nFCo*

En estas condiciones, la especie O es reducida tan rápido como llega a la superficie del electrodo.
Combinando las dos ecuaciones anteriores obtenemos:

j mo nFCo*  Co 0, t  Co*  Co 0, t 

 *

jl,c mo nFCo Co*

Podemos despejar
Co 0, t 
Co*

j Co 0, t  Co 0, t  j
 1 *
 *
 1
jl,c Co Co jl,c
Podemos escribir a partir de la ecuación anterior

jl,c  j jl,c  jc jl,c  j

Co 0, t    
jl,c mo nFCo *
mo nF
Co* Co*
Según esta ecuación la concentración superficial de O es una función lineal de la corriente y varía
desde
Co(x=0) = Co*,
donde la corriente es 0, hasta
Co(X=0) = 0,
donde la corriente es igual a la corriente límite.
¿Qué pasa con la especie R? La especie R fue generada en el electrodo y debe difundir
desde la superficie de éste hacia el seno de la solución.
Si la oxidamos, la corriente correspondiente es de oxidación, es corriente anódica, ja. R
difunde en sentido contrario a O.

A diferencia de la ecuación para O, ahora escribimos la resta entre el valor que toma en
la superficie y la del seno de la solución (al revés que para O):

ja  mR nFCR 0, t   CR* 

La “densidad de corriente límite anódica”, jla, se obtiene cuando CR(x=0) = 0:

jla   mR nFC R*
Aquí la corriente anódica es negativa. Con las dos ecuaciones anteriores podemos hallar el
cociente ia/ila.

j mR nFCR 0, t   CR*  CR*  CR 0, t 

 
Podemos despejar
jl,a  mR nFCR *
CR*
CR 0, t 
CR*
j CR 0, t  CR 0, t  j
Y podemos escribir 1   *
 *
 1
jl,a CR CR jl,a

jl,a  j jl,a  j j  jl,a

CR 0, t    
jl,a  nFmR nFmR
CR*
Podemos comparar las expresiones para las concentraciones de las especies oxidada y reducida:

jl,c  j
Co 0, t  
mo nF

j  jl,a
CR 0, t  
mR nF

Se ve que en el denominador ambas expresiones tienen las mismas magnitudes, y con signos
invertidos.
Ahora podemos escribir la ecuación de Butler-Volmer teniendo en cuenta las ecuaciones
obtenidas para los cocientes de concentraciones:

Co 0, t  j CR 0, t  j
 1 *
 1
Co*
jl,c CR jl,a

 CO  0, t  CR  0, t  
j  j0  *
exp(αnf  )  *
exp((1  α)nf  ) 
 CO CR 
 j   j  
j  j0  1 
  exp(αnf  )   1   exp((1  α)nf  ) 
 jl,c   jl,a  

En esta ecuación no aparecen concentraciones, sino solamente corrientes. Incluye los efectos de
transferencia de carga y transporte de masa. Podemos considerar este caso particular, jcl = -jal = jl,
y reordenamos para graficar:
 j j j
 exp( αnF )  exp((1  α)nF )   exp(αnf )  exp((1  α)nF ) 
j0 jl,c jl,a

j
exp(αnf )  exp((1  α)nF )
1 1 1
 exp( αnF )  exp((1  α)nF )
j0 jl,c jl,a

Si jcl = -jal = jl,

j

 exp(αnf )  exp((1  α)nF ) 
jl jl
 exp(αnF )  exp((1  α)nF )
j0
Representación de (j/jl) vs  según la ecuación anterior
j/jl Reducción
O + ne- R 1.0

0.5

0
400 200 -200 -400 /mV

-0.5

-1.0
Oxidación Figura 2
Representación de (j/jl)vs  según la ecuación deducida

*En las representaciones aparecen acoplados los procesos de activación y los de

transporte de masa.
*En la Figura anterior se muestra la representación de j/jl en función de η para
distintos valores de jo/jl
* Si jo/jl ~ 1, los efectos cinéticos son comparables a los efectos de transferencia de
masa.
* Si jo/jl ~ ∞, los procesos de transferencia de carga son rápidos respecto a los de
transporte de masa.
* Se observa que a medida que jo/jl decrece (jo/jl = 0.01) aparecen limitaciones en la
activación del proceso de transferencia de carga. En este caso los procesos de
activación se dificultan ya que la transferencia de carga limita la corriente.
Representación de (j/jl) vs  según la ecuación anterior
j/jl Reducción
O + ne- R 1.0
io/il = 

0.5 io/il = 1

io/il = 0.01
0
400 200 -200 -400 /mV

-0.5

-1.0
Oxidación Figura 2
 Resumiendo: Tenemos una ecuación que contempla activación y
transferencia de masa
 CO  0, t  CR  0, t  
j  j0  *
exp(αnf  )  *
exp((1  α)nf  ) 
 CO CR 

 j  j 
j  j0  1   exp(αnf  )  1   exp((1  α)nf  ) 
 jl   jl  

En la primera ecuación los efectos de transporte de masa no están explicitados en

términos de corrientes. En la segunda los efectos de transporte de masa están expresados
en términos de corrientes límite de difusión.
 Seguimos analizando el caso límite de campos bajos

Con las ecuaciones de los cocientes de las concentraciones en la ecuación obtenida de j/j0 a
campos bajos.
Co 0, t  j CR 0, t  j
 1 *
 1
Co*
jl,c CR jl,a
 Co  0, t  CR  0, t  
j  j0  *
 *
 nf  
 Co CR 

 j j   j j 
j  j0 1  1   nf    j0     nf  
 jl,c jl,a   jl,c jl,a 
Seguimos analizando el caso límite de campos bajos

j  j j 
    nf  
j0  jl,c jl,a 
Podemos despejar el sobrepotencial en términos de j

RT  j j j  RT  1 1 1 
    j    
nF  j0 jl,c jl,a  nF  j0 jl,c jl,a 

RT  1 1 
   jRTC  RTM,c  RTM,a 
1
j   
nF  j0 jl,c jl,a 
Quedan definidas las resistencias al proceso de transferencia de
carga y a la transferencia de masa

RT RT RT jl,c  mo nFCo*
RTC  RTM,c  RTM,a 
nFj0 nFjl,c nFjl,a

Llamaremos sobrepotencial de activación a: Tener en cuenta que

se está utilizando la
act = -j Rct densidad de corriente
en lugar de la corriente,
y a la suma por lo que quedará
conc= -j[RTMc+RTMa] resistencia por unidad
de área.

la llamamos sobrepotencial de concentración.

 Si jo>>jlc e jla, significa que RTC<< RTMc+RTMa

y el sobrepotencial de concentración limita el proceso de

electrodo.
Por otro lado si:
jo<< jla e jlc y RTC >> RTMc+RTMa

lo que limita el proceso es el sobrepotencial de activación.

Estas últimas consideraciones valen en el entorno de η ~ 0.
Consideraciones sobre la transferencia de carga

Consideremos la ecuación de Butler-Volmer y la figura que muestra el efecto de los

fenómenos de transporte (Fig. 2).
Supongamos jo/jl → 
Entonces se tiene una cinética muy favorable (“rápida”), es decir que con pequeños
η la reacción progresa con facilidad.
Si estuviésemos en el caso de jo/jl = 0.01 habría que aplicar grandes η para producir
la transferencia de carga.
Pequeños valores de sobrepotencial, significa E ~ Eeq.
Consideraciones sobre la transferencia de carga
Recurramos ahora a la ecuación
 C 0, t  C 0, t  
j  j0  O * exp( αnF / RT )  R * exp((1  α)nF / RT )
 CO CR 
Si jo es muy grande (jo >> j), de modo que j/jo ~ 0. Estamos cerca de
Eeq, pero no en E = Eeq. Por tanto es posible escribir:

CO 0, t  CO*
 * expnFE - Eeq  / RT 
CR 0, t  CR

Esta no es la Ecuación de Nernst, porque E ≠ Eeq.

Considerando la Ecuación de Nernst:
CO*
CR*
 exp nF E eq  E 0  / RT 
´

Esta ecuación se puede reemplazar en la anterior

CO 0, t  CO*
 * expnFE - Eeq  / RT 
CR 0, t  CR
Y resulta

CO 0, t 
 expnFEeq  E0´  / RT expnFE - Eeq  / RT 
CR 0, t 

CO 0, t 
 expnFE  E0´  / RT 
CR 0, t 
Que se puede escribir en forma logarítmica como:
RT CO 0, t  (Eq. A)
E  E0´  ln
nF CR 0, t 
Obsérvese que si bien tiene la forma nernstiana, las
concentraciones no son las del seno de la solución y E no es el
potencial de equilibrio.
Se aprecia que el potencial está ligado a las concentraciones
superficiales por una relación nernstiana, pero vale bajo condiciones
de flujo de corriente. Bajo estas condiciones de j/j0 → 0
(transferencia de carga muy favorable “rápida”), no se puede
extraer ningún parámetro cinético del sistema. La ecuación obtenida
es característica de un sistema reversible ó nernstiano.
La reversibilidad en electroquímica
La cinética es tan rápida que no se pueden detectar los efectos de
la activación del proceso. En estos sistemas reversibles la corriente
fluye porque las concentraciones en la superficie del electrodo no
son las mismas que en el seno de la solución y tendrá que haber
continua transferencia de masa para mantener la relación entre E
y las concentraciones dadas en la ecuación deducida.
Considerando las expresiones jl,c  j j  jl,a
Co 0, t   CR 0, t  
nFmo mR nF
Reemplazando en la ecuación RT CO 0, t 
E  E0´  ln
nF CR 0, t 
jl,c  j
resulta
RT m nF
E  E0´  ln o
nF j  jl,a
nFmR
La reversibilidad en electroquímica
La ecuación anterior se puede escribir en la forma
Considerando las expresiones

RT nFmo RT jl,c  j
EE  ´
0ln  ln (Eq. A1)
nF nFmR nF j  jl,a

En donde jl,c  nFmoC *

o
jl,a   nFmR CR*

Resulta válida para condiciones en que j0 >> j. Si j = 0, se obtiene

la ecuación de Nernst.
*
RT C
E  E0´  ln *o
nF CR
La reversibilidad en electroquímica

La relación i-E establecida en la Ec. (A1) se muestra en la figura

j conc
jlc

0
Eeq E E

jla CR* y Co*, ambos en solución

Figura A

conc es el sobrepotencial de concentración. Es el mismo que

aparece en la Ec. de la resistencia dada anteriormente, es decir,
está relacionado con la resistencia de transferencia de masa.
Supongamos que CR* = 0, es decir no tenemos la especie R en
solución.
j jl  j
CR  x  0   y Co  x  0  
nFmR nFmo

RT CO 0, t 
Reemplazando en EE  ´
ln
nF CR 0, t 
0

resulta
RT mo RT jl  j
E  E0´  ln  ln
nF mR nF j
El potencial de media onda

Con CR* = 0, definimos el potencial de media onda al potencial al cual la densidad

de corriente es j = jlc/2, y podemos reescribir la ecuación anterior teniendo en
cuenta
jlc
jlc  j jlc  RT nFmo
ln  ln 2 0 E  E0´  ln  E1 / 2
j jlc nF nFmR
2
RT jl  j
E  E1 / 2  ln
nF j
La representación j-E de acuerdo a la ecuación anterior

jc jlc
CR * = 0

E1/2 E
Figura B
j

En este caso, a diferencia de la Fig. A, tenemos un solo

componente en la solución, O. Si no tengo uno de los
componentes en la solución, como se aprecia en la dependencia i-
E de la Figura B, no es posible definir un Eeq. Pero sí lo podemos
definir cuando tenemos los dos componentes juntos (Fig. A)