Electroquímica

Es la rama de la química que relaciona la electricidad con las reacciones químicas.

En la electroquímica intervienen reacciones de oxidación-reducción, también llamadas
reacciones redox.

Reacciones redox
En estas reacciones se produce un cambio en el estado de oxidación de uno o más
elementos.
En toda reacción de oxidación-reducción una sustancia se oxida (su estado de oxidación
aumenta) y una sustancia se reduce (su estado de oxidación disminuye).
 Agente reductor: La sustancia que se oxida se describe como el agente reductor, o
simplemente reductor, porque provoca la reducción de otra sustancia
 Agente oxidante: la sustancia que se reduce se describe como el agente oxidante,
o simplemente oxidante, porque provoca la oxidación de otra sustancia.
Notas:
Sólidos, gases y sustancia moleculares no se disocian

Celdas electroquímicas
Se pueden clasificar en tres tipos:
1- Celdas galvánicas o voltaicas (pilas)
2- Celdas electrolíticas
3- Celdas de combustible

Están constituidas por:

Electrodos: lugar físico
donde se producen las
reacciones de oxidación y
reducción
Electrodos inertes: sólo sirven para intercambiar electrones con la
disolución, pero sin intervenir en el proceso redox, como son los de
Pt o carbono.
Electrodos de gases: si uno de los reactivos es gaseoso, se usa
un electrodo de platino que tiene una superficie saturada con el gas
a una presión determinada, sumergido en una disolución
electrolítica. Uno de los más usados es el electrodo de platino
saturado con gas hidrógeno sumergido en una disolución de ácido,
normalmente ácido clorhídrico

Electrolito: sustancia que se disocia en iones cuando está en solución o fundido. Los
iones en los cuales se disocia el electrolito son los encargados de conducir la corriente
eléctrica en las semiceldas.
Celda o Cuba electroquímica: recipiente en el cual se encuentra/n el/los electrodo/s y el
electrolito.
Puente salino: (solamente para celdas galvánicas o voltaicas)

1- Celdas voltaicas o galvánicas (pilas)

Una celda voltaica (o galvánica) emplea una reacción espontánea de oxidación-reducción
para generar electricidad.
En una celda voltaica las medias reacciones de oxidación y reducción suelen llevarse a
cabo en compartimientos separados. Cada uno tiene una superficie sólida llamada
electrodo, donde se llevan a cabo las medias reacciones. El electrodo donde tiene lugar la
oxidación es el ánodo; la reducción se efectúa en el cátodo. Los electrones liberados en el
ánodo fluyen a lo largo de un circuito externo (donde realizan trabajo eléctrico) hacia el
cátodo.
La neutralidad eléctrica de la disolución se mantiene mediante una migración de iones
entre los dos compartimientos a través de un dispositivo que puede ser un puente salino.

Celda de concentración
Una celda de concentración es una celda voltaica en la que se lleva a cabo la misma
media reacción tanto en el ánodo como en el cátodo, pero con diferentes concentraciones
de reactivos en cada compartimiento.

Fuerza electromotriz (fem) → Potencial de celda

Una celda voltaica genera una fuerza electromotriz (fem) que desplaza los electrones
desde el ánodo hasta el cátodo a lo largo del circuito externo.
El origen de la fem es una diferencia de energía potencial eléctrica entre los dos
electrodos de la celda.
La fem de una celda se conoce como su potencial de celda, (Ecelda) y se mide en volts.
La fem de una reacción redox varía con la temperatura y con la concentración de los
reactivos y productos

Potencial de celda en condiciones estándar (E°celda).

El potencial de celda en condiciones estándar recibe el nombre de fem estándar o
potencial estándar de celda, y se denota como E°celda.
En las celdas voltaicas el valor de E°celda es positivo.
Eºcelda = Eºred(HR) - Eºred(HO)
= Eºred(HR) + Eºoxi(HO) - Eºred(HO)

 Potencial estándar de reducción (E°red)

Constituye una medida de la fuerza oxidante de una sustancia.
Con respecto a una media reacción de reducción, el E°red es una medida de la
tendencia a que la reducción se lleve a cabo; cuanto más positivo es el valor de E°red,
tanto mayor es la tendencia de la sustancia a ser reducida.

Se puede asignar un potencial estándar de reducción, E°red, a una media reacción

individual. Esto se consigue comparando el potencial de la media reacción con el del
electrodo estándar de hidrógeno (EEH), cuyo E°red = 0 V por definición, y que se basa
en la media reacción siguiente:
2H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm) E°red = 0V
Nota:
 El flúor (F2) tiene el valor más positivo de E°red y es el agente oxidante más
fuerte.
 Las sustancias que son agentes oxidantes fuertes forman productos que son
agentes reductores débiles, y viceversa.

Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst relaciona la fem en condiciones no estándar con la fem estándar y
el cociente de reacción Q.
Cuando no estoy en condiciones estándar (1atm y [1M]), corrijo los Potenciales de
reducción estándar (Eºred) con esta ecuación:
n = número de electrones
E=E °− ( )
R.T
n. F
lnQ=E °−
n (
0.0592
logQ ) transferidos
El factor 0.0592 es válido cuando
T = 298 K = 25ºC
En el equilibrio → Q = Keq y E = 0
La fem estándar, por tanto, está relacionada con la constante de equilibrio.
A T = 298 K, la relación es:
n . Eºcelda
nE ° 0,0592
log keq= → keq=10
0.0592
Nota:
Se corrigen potenciales de reducción por más que la HR sea de oxidación

Relación de la fuerza electromotriz (fem) con la variación de la energía libre de

Gibbs (∆G)
La fem, E, guarda relación con el cambio de energía libre de Gibbs ΔG:
n = número de electrones que se transfieren durante el proceso redox
F = unidad llamada Faraday (cantidad de carga de 1 mol de
ΔG = -nFE
electrones)
1 F = 96 500 C/mol.
E = fuerza electromotriz (fem)
El watt es una unidad de potencia: 1 W = 1 J/s.
Weléctrico = ΔG = -nFE El trabajo eléctrico se suele medir en kilowatt-horas.

Puesto que E guarda relación con ΔG, el signo de E indica si un proceso redox es
espontáneo o no:
Si E › 0 → indica un proceso espontáneo
Si E ‹ 0 → indica un proceso espontáneo

Relación de la fuerza electromotriz (fem) con el pH

∆E = A – B.pH Al aumentar el pH, disminuye la fem

Notación de una celda voltaicas o galvánicas (pilas) Ánodo ─ Cátodo

Se simboliza en general, indicando a la izquierda lo que ocurre en el ánodo y, separado
por una doble raya, el proceso que ocurre en el cátodo a la derecha.
Hay que especificar el estado físico de los reactivos y productos, su molaridad si es una
disolución y la presión y temperatura si es un gas

Zn(s) + Fe3+(ac) → Zn2+(ac) + Fe2+(ac)

Zn(s) → Zn2+(ac) +2e- HRO (ánodo)
1e-+ Fe3+(ac) → Fe2+(ac) HRR (catodo)
Notación: Ánodo (-) // Cátodo (+)
Zn (s) / Zn2+ (ac) (1M) // Fe3+(ac) (1M) / Fe2+(ac) (1M) /Pt
Se utiliza un electrodo inerte de platino Pt
dado que las especies Fe3+ y Fe2+ se
Cambio de fase Puente salino encuentran en solución acuosa y no sirven
Esquema de una celda voltaicas o galvánicas (pilas) como electrodos
Para tener en cuenta:
- El esquema es independiente de cómo se ubican los compartimientos

- Cuando piden polaridad de electrones es escribir ánodo (+) cátodo (-)

- Sentido de circulación de electrones: van por los cables de ánodo a cátodo

SIEMPRE porque en el ánodo se pierden electrones (hay una oxidación) y esos
 electrones son los que van a viajar por el cable conductor hasta el cátodo (donde
hay una reducción, se ganan electrones)

- Sentido de la corriente (i): en contra de la circulación de los electrones

- Puente salino: mantiene la neutralidad en ambos compartimientos.

Este tubo se llena con una disolución de una sal que no tome parte de las reacciones de
los electrodos, en general se coloca ZnI (Ioduro de Zinc) o KCl (Cloruro de Potasio)

Ejemplo
 Aplicar la ecuación de Nernst
 Potencial de celda (Ecelda)
 Notación de la pila
 Esquema de la pila
Datos:
Zn2+(0,1M) / Zn
HCl(0,005M) / Cl-(1M)

Entonces tengo:
Zn 2+ (ac) + 2e- → Zn(s) Eºred = -0,76 V
Valores de tabla
2H + + 2e- → H2(g) Eºred = 0,00 V

Como las concentraciones de Zn2+ y de H+ son no son [1M] debo corregir el valor de
Potencial de reducción usando la Ecuación de Nernst:
E=E °− ( 0.0592
n )
logQ
Para Zn2+(0,1M) / Zn:
Ered =E ° red−( 0.0592
2 ) log
1
¿¿

Ered =−0,76 V −( )
0.0592 1
log =−0,7896 V
2 [ 0,1 ]
Para HCl(0,005M) / Cl-(1M):
Ered =E ° red− ( 0.0592
2 ) log
1
¿¿
HCl → H+ + Cl-
El HCl es un ácido fuerte, cuando
se disocia [H+] = [HCl] = 0.005M
Ered =0,00 V −( )
0.0592 1
log =−0,136 V
2 [ 0,005 ]
Asi:

Zn 2+ (ac) + 2e- → Zn(s) Ered = -0,7896V Ahora comparo los valores de Ered. El que tenga el valor de
2H + + 2e- → H2(g) Ered = -0,136 V Ered más positivo, tendrá mayor tendencia a ser reducido

Entonces:

HRO(ánodo) Zn(s) → Zn 2+ (ac) + 2e- Ered = -0,7896V

HRR(cátodo) 2H + + 2e- → H2(g) Ered = -0,136 V

Zn (s) + 2H + + 2e- → Zn 2+ (ac) + 2e- + H2(g) Ecelda

Ahora para obtener el valor de Ecelda, por la relación de ∆G y la fem:
ΔG = -n.F.E
ΔG = -n.F.∆E → ∆E = Ecátodo – Eánodo
Ecelda = ∆E = Ecátodo – Eánodo
Ecelda = E H+/ H2 – E Zn2+/Zn
Ecelda = -0,136V – (-0,7896V) = 0,654V
Agrego platino porque necesito una
Notación de pila: Ánodo // Cátodo superficie solida de contacto, los
Notación de pila: Zn / Zn 2+ (0,1M) // H+(0,005M) / H2(g) (1atm)/Pt electrones no viajan en el aire.
Se utiliza Platino (Pt) porque es un
También podría colocar
electrodo inerte (no reacciona) y no
la especie que me dan
cambian las reacciones que están
HCl
ocurriendo
Si se generan iones Zn2+ aumenta la carga positiva en la solución, entonces deben bajar
aniones del puente salino para mantener la electro neutralidad
Se están consumiendo los protones, está bajando la carga positiva, el puente salino me
libera cationes de manera de contrarrestar el consumo de la carga positi
Celdas electrolíticas Reacción redox Eelectrica → Equimica
Son aquellas en las que la energía eléctrica (∆G°celda o ∆Gcelda) > 0 reacción química no espontanea
entregada por una fuente externa hace que E° celda, Ecelda ‹ 0
ocurra una reacción química no espontánea Cátodo (-) donde ocurre la reducción
También se puede entender como la Ánodo (+) donde ocurre la oxidación
descomposición de sustancias a través de Electrodos circulan de ánodo a cátodo
la
En general, consiste en un único recipiente donde se encuentran el electrolito y los dos
electrodos. Allí se producen las dos reacciones redox. Los e - circulan desde el ánodo (+)
de la celda electrolítica hacia el cátodo (+) de la pila y desde el ánodo de la pila (-) hacia el
cátodo (-) de la celda electrolítica.

Una reacción de electrólisis, que se lleva a cabo en una celda electrolítica, emplea una
fuente externa de energía para impulsar una reacción electroquímica no espontánea.

En general, se pueden predecir los productos de una electrólisis comparando los

potenciales de reducción asociados con los posibles procesos de oxidación y reducción.
Los electrodos de una celda electrolítica pueden ser activos; esto significa que el
electrodo participa en la reacción de electrólisis. Los electrodos activos son importantes
en la galvanoplastia y en los procesos metalúrgicos.

La cantidad de sustancias que se forman durante la electrólisis se calcula considerando el

número de electrones que intervienen en la reacción redox y la cantidad de carga eléctrica
que se introduce en la celda.

Ley de Faraday
i = corriente
t = tiempo
Q = i.t = ne-.F
ne- = moles de electrones que circulan
F = 96500 C/mol de e-
 Trabajo Practico

Experiencia #1

Si la reacción es espontanea ∆E › 0 y ∆G ‹ 0
Si me da ∆E ‹ 0 entonces la reacción NO es espontanea
Planteo las reacciones (como reducción)
Veo cuales ocurren en realidad, que se oxida y que se reduce.
(1) La que va a suceder.
El que tenga mayor Eºred ⇒ Se reduce
El que tenga menor Eºred ⇒ Se oxida
Escribo todo lo que tengo presente en el tubo y planteo las posibles reacciones

Notas
No hay desplazamiento de Hidrogeno. No cualquier metal desplaza al H+
No hay burbujeo
Frente a concentraciones altas de ácidos, el anión del ácido es el que oxida al cobre, lo veo en la
redox
Ataca al metal ⇒ metal se oxida

Experiencia #2 Desplaza ion en solución por un elemento

Planteo las especies que tengo: Cu2+ (ac), SO42- (ac), Fe (s), H2O (l)
Planteo las posibles reacciones: oxidación y reducción

Experiencia #3
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Siempre toman esta ecuación, siempre se reduce

A un tubo se le pone KMnO4

El único que se puede oxidar es el hierro
(1) Se reduce, (6) se oxida
Nota
Siempre que tenga agua oxigenada (H2O2) se va a oxidar algo, es un medio oxidante.