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FACULTAD DE BIOQUÍMICA,
QUÍMICA Y FARMACIA
QUÍMICA GENERAL
TEMA 6
NOCIONES DE ELECTROQUÍMICA
Dra. Elida Romano
Profesora Adjunta
NOCIONES DE ELECTROQUÍMICA
Contenidos Teóricos
• Nociones de oxidación y reducción. Pilas: sus orígenes.
La pila de Daniell. Concepto de media reacción.
Electrodos: tipos. FEM de una pila. Potencial Standard
de reducción: signo y valor absoluto. Convenciones.
Notación de pilas. Espontaneidad. Ecuación de Nernst.
• Potencial de celda y constante de equilibrio. Ejemplos de
pilas comunes. Pila seca. Acumulador de plomo. Baterías
alcalinas. Pilas de combustible.
• Electrólisis. Leyes de Faraday. Ejemplos. Procesos
importantes.
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Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre
la energía eléctrica y la energía química.
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Historia
• El término Oxidación comenzó a usarse para indicar que un
compuesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno.
• Igualmente, se utilizó el término de Reducción para indicar una
disminución en la proporción de oxígeno.
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CO + ½ O2 CO2
+2 -2 0 +4 -2
CO + ½ O2 CO2
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Regla para asignar el número oxidación.
El número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación,
significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un
compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente
1) En los elementos libres (no combinados) cada átomo tienen un número de
oxidación cero. Ejemplos: H2, Br2, Na, K, O2, P4.
4) El número de oxidación del H es +1, excepto en los hidruros (LiH, NaH, CaH2)
que es -1.
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Regla para asignar el número oxidación.
5) El F tiene número de oxidación en todos los compuestos -1. Los otros halógenos
(Cl, Br, I) tienen número de oxidación negativos cuando están como iones
halogenuros y cuando están combinados con oxígeno (oxiácidos y oxoaniones)
tienen número de oxidación positivos.
8) Los elementos metálicos solo pueden tener números de oxidación positivos. Los
elementos no metálicos pueden tener números de oxidación positivos o negativos.
9) El máximo número de oxidación que puede tener un elemento de los grupos 1A
al 7A (elementos representativos) es el número de su grupo en la T.P.
10) Los números de oxidación no tienen que ser enteros. Por ejemplo, el número
de oxidación del O en el ión superóxido (O2-) es - ½. (No se tratarán en este curso)
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Ejemplos:
• Asigne los números de oxidación a todos los elementos en los
siguientes compuestos y en el ión:
a) Li2O Li+1 O-2
2x(+1) + 1x (-2) = 2 - 2 = 0
b) HNO3 H+ N? O-2
1x(+1) + 1x (X) + 3x(-2) = 0
(X) = -1+6
(X) = +5 H+ N+5 O-2
c) Cr2O72- Cr? O-2
2x(X ) + 7x(-2) = -2
2x(X ) - 14 = -2
(X ) = (-2 + 14)÷2= +6 Cr+6 O-2 8
Definición actual
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REACCIONES DE REDUCCIÓN-OXIDACIÓN
Proceso simultáneo
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REACCIONES REDOX
Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Zn (s) + CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) + Cu (s)
Zn2+/Zn
Intervienen dos pares redox conjugados
Cu2+/Cu
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Proceso de transferencia de electrones
Un electrodo es
un conductor
eléctrico utilizado
para hacer
contacto con una
parte no metálica
de un circuito
hemiceldas 13
PILA DE DANIELL
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PILA DE DANIELL
Es una celda galvánica donde el ánodo es una barra de zinc y el cátodo una
barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y
unidas por un puente salino.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia
potencial eléctrico entre ambos.
El voltaje de la celda se mide con un potenciómetro usando el método de
oposición de Poggendorff, donde la medición se efectúa cuando no circula
corriente (para no consumirla).
En el esquema anterior se observa cada hemicelda y el puente salino
representado por un tubo en forma de U invertida
El puente salino:
• Contiene una disolución de KCl (cuyo anión y catión tienen mismas
movilidades) permitiendo la conducción iónica entre el ánodo y el cátodo.
Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para
evitar que la disolución de KCl contamine las otras soluciones.
• Separa físicamente las dos semipilas, permite la migración de los iones,
garantizando la continuidad eléctrica.
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NOTACIÓN DE PILAS
Para PILA DE DANIELL Puente salino: mantiene la
electro-neutralidad de
Interfase soluciones por migración de Interfase
iones
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FEM de la celda
La energía potencial de electrones es mayor en el ánodo que en el
cátodo, por lo cual fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo
por el circuito externo
La diferencia de energía potencial por carga eléctrica
(la diferencia de potencial) entre los dos electrodos se mide en volt
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TIPOS de ELECTRODOS
• 1- Electrodo metálico Zn, Cu. Está formado por un metal
en contacto con sus iones. Se dice que son activos
porque se forman o se disuelven a medida que se
produce la reacción de la pila. La reacción que se produce
en el electrodo es la siguiente:
Mn+ + ne- M
M(s)/M+n(ac)//….
• 2- Electrodo inerte C, Pt. No experimenta ningún cambio
(permanece inalterado) por la reacción neta de la celda y
se dice que es perceptivo.
Cu (s) + 2 Fe3+ (ac) 2 Fe2+ (ac) + Cu2+ (ac)
Cu(s)/Cu+2(ac)//Fe+3(ac),Fe+2(ac)/Pt(s)
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3. Gas/Pt. El sentido en que ocurrirá la reacción depende
de la tendencias relativas de cada especie a ceder o
aceptar electrones.
2 H+ + 2e- H2 (g) 1 atm
Eo = 0,0 Volt
Notación:
Ánodo: Pt(s)/H2(g)/H+(ac)//…….
Cátodo: …….//H+(ac)/H2(g)/Pt(s) 21
• 4- Metal-Sal insoluble-Anión: Calomelanos; AgCl; Pb,
PbSO4, etc.
• Ag / AgCl /Cl-
• AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (ac-)
Electrodo
comercial de
calomel
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Electrodo de vidrio
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Potencial estándar de reducción
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
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La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el
sentido de la reacción química.
a) Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno
(ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre.
b) En el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno
(cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar
al estado oxidado que el cobre.
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El potencial de una pila formada por la combinación de dos
electrodos o semireacciones es la suma de los potenciales de
ambas semireacciones tal como están escritas. Como el
potencial de la pila es siempre positivo, nos indica cual es la
dirección espontánea en que ocurrirá una reacción de oxido-
reducción.
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Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un alambre de cobre en
una solución de AgNO3.
De manera espontánea el cobre se
oxidará pasando a la solución como
Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma forma
se reducirá pasando a ser plata
metálica.
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Cu +AgNO3 Reacción espontánea
Esta reacción puede ser aprovechada para formar una pila:
Se debe armar las hemiceldas por separado, por un lado la plata metálica
sumergida en una solución de AgNO3 y por otro el alambre de cobre
sumergido en una solución de Cu(NO3)2.
Unir ambas hemiceldas mediante el puente salino y el circuito externo,
como se vio en la pila de Daniell
En el equilibrio Q= Keq
Ecuación de Nernst
Q = cociente de reacción,
n= nº de electrones involucrados en la reacción,
E = potencial standard de la celda.
Para una reacción redox de tipo: a A+b B cC +d D
Keq 1
E
positivo Hay una fuerte
tendencia de los
reaccionantes en sus
estados estándar a
Keq= 10 n E/ 0,059 formar productos
Keq 1
E
negativo
Se formaran productos
en ciertas
concentraciones
menores que los valores
estándar
Ejemplo 1- Prediga si la reacción será espontanea a 298 K como está escrita:
Fe2+(ac) + Co(s) Fe (s) + Co2+ (ac)
Teniendo en cuenta que Co2+ = 0,15 M Fe2+ = 0,68 M
Baterías primarias.
Baterías Baterías secundarias.
Baterías de flujo y céldas de combustible.
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Recordemos:
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Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
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Celdas electrolíticas: la energía eléctrica de una fuente externa
hace que ocurran reacciones químicas no espontáneas
Reacción global:
2Na+ (l) +2 Cl- (l) 2 Na(l)+ Cl2 (g)
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Reacción global
Celda de Downs
g = e i.t = e q
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Equivalente Químico: cantidad de sustancia depositada
cuando circulan 96487 C o sea 1 F.
1 F = NA.e
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Las dos leyes se resumen en una sola.
Cuando por un electrolito circula una cantidad de corriente
igual a 1 Faraday se deposita 1 equivalente químico de
sustancia
Ecuación de Faraday
M eq I t M at I t
m ( g)
96500 nº e 96500
-
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Electrólisis del agua
Reacción de reducción
+1 0
Cátodo: 4H2O(l) + 4e- 2H2(g)+ 4OH- (ac)
E°red= - 0,83 V
Reacción de oxidación
-2 0
Ánodo: 2H2O(l) O2 (g) + 4H+(ac) +4e-
E°oxid = -1,23 V
+1 -2 0 0
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)