FISICOQUÍMICA

OPFI01

Unidad II: Electroquímica

Sesión 11: Ecuación de Nerst y
Diagramas de Pourbaix.
NOMBRE DEL DOCENTE: Andrea Reyes B.
andrea.reyes07@inacapmail.cl
Área Minería y Metalurgia
Otoño 2021
OBJETIVOS:

• Desarrollar la ecuación de
Nerst.

• Analizar fundamentos del

diagrama de Pourbaix.

• Analizar el Diagrama de
Pourbaix del hierro.
 Introducción
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera
de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K o 25
°C). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló en
1889.

En su enunciado más general afirma que cuando se reparte una cantidad

determinada de soluto entre dos disolventes inmiscibles, se alcanza un estado
de equilibrio en el que tanto el potencial químico como la fugacidad del soluto
es el mismo en las dos fases.

La ecuación tiene la siguiente forma: E = Eº – RT ln Q

nF
De donde:

• E = hace referencia al potencial del electrodo.

• Eº= potencial en condiciones estándar.
• R= constante de los gases.
• T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
• n= número de moles que tienen participación en la reacción.
• F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
• Q= cociente de reacción

A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por una celda,
siguiendo la siguiente ecuación:

ΔG = RT ln Q – RT ln K = RT ln Q / K
• El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre (ΔG), a través de
la ecuación:
ΔG = - n F Ecel

donde F tiene un valor de 96500 culombios por mol de electrones, y n, hace referencia al
número de electrones que participan en el proceso.

• Al combinar la ecuación anterior con Q, se obtiene la ecuación de Nerst:

Epila = Eºpila –  RT ln [C]c [D]d

nF [A]a [B]b

que suele expresarse de esta otra forma después de sustituir los valores de las constantes y
transformar los logaritmos naturales a otros de base 10:

Epila = Eºpila –  0,0592 log Q

n
• Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores que hacen
que Q=1, los potenciales de la celda serán iguales a los potenciales estándar. De este
modo se obtiene finalmente la expresión:

Ecel = Eº cel – ln [C]c [D]d  

  [A]a [B]b
 Celdas electroquímicas

La diferencia en el potencial eléctrico

entre el ánodo y el cátodo se llama:
• voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda

Diagrama de celda

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo
 Potenciales estándares del electrodo

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Ánodo (oxidación): Zn° (s) Zn2+ (1 M) + 2e-

Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

• E0 es para la reacción como lo
escrito.
• Cuanto más positivo E0 mayor
será la tendencia de la sustancia
a reducirse
• Las reacciones de semicelda son
reversibles
• El signo de E0 cambia cuando la
reacción se invierte
• Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una reacción
de semicelda no cambia el valor
de E0
 Espontaneidad de las reacciones redox
∆G° = -nFEcel n = número de moles de electrones en reacción

J
∆G0 = -nFE°cel F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol

∆G0 = -RT ln K = -nFE°Cel

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
E°cel = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0.0257 V
E°cel = ln K
n

0.0592 V
E°cel = log K
n
Espontaneidad de las reacciones redox
Efecto de la concentracion en fem de la celda
∆G = ∆G0 + RT ln Q ∆G = -nFE ∆G0 = -nFE°

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

La ecuación de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

A 298

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0- log Q
n n
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+]
= 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

Reducción : n=2
2e- + Fe2+ 2Fe
E0 = Efe+2 /Fe+3 – Ecd+2 /Cd°

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E = E0- ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E= - 0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E > 0 Espontánea
DIAGRAMAS DE POURBAIX

¿Qué es un diagrama de pourbaix?

• Se basa en la constante de equilibrio y la

ecuación de Nernst para su construcción.

• Son conocidos por ser un instrumento de gran

utilidad al permitir la determinación de los
estados en los que un metal presenta su
configuración más estable.

• Utiliza las diferencias entre las distintas

constantes de equilibrios de una solución para
construir una gráfica donde pueda observarse
con claridad el cambio que sufre el potencial,
que se encuentra ubicado sobre el eje de las
ordenadas, con respecto al pH que se sitúa en
el eje de las abscisas.
• Los equilibrios químicos y electroquímicos se resumen normalmente en los diagramas de
Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH.

• Los diagramas de Pourbaix son “una representación gráfica que muestra las regiones de
estabilidad termodinámica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso”

• Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de corrosión.

• Dichos diagramas representan las áreas de estabilidad termodinámica de las especies

sólidas o acuosas en función del potencial y del pH a la temperatura de interés.

• De este modo, los diagramas indican bajo que condiciones de potencial y pH el metal es
estable termodinámicamente (o inmune a la corrosión) y bajo que condiciones puede
causar su disolución para formar iones (corrosión) o su transformación en óxidos,
hidróxidos, hidruros o sales metálicas que pueden producir pasivación.
• Por lo general este tipo de diagramas son elaborados tomando en cuenta ciertas
condiciones bases o estándar. Para ello se fijan los parámetros termodinámicos y
químicos a determinados valores que sirven como punto de comparación para que
cualquier persona pueda reproducirlos independientemente del lugar y de las condiciones
donde se encuentre.

• En el caso del diagrama de pourbaix las condiciones estándar están dadas por agua a
25°C y a una atmósfera de presión.

• Los diagramas de pourbaix dan información acerca de la influencia del pH en la

solubilidad de varios óxidos e hidróxidos, y también dan información de la composición
de las disoluciones que están en equilibrio con el metal.
 DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO
DE POURBAIX

• Disolución metálica: diferentes reacciones entre

el metal y el electrolito.

• Si ocurre por formación de óxido o hidróxido, el

potencial de equilibrio correspondiente depende
del pH de la solución.

• Productos solubles favorece la disolución

metálica.

• Productos insolubles protegen el metal

pasivándolos.
 ¿Cuál es la importancia de un diagrama de pourbaix?

• Estos diagramas son una herramienta que permite predecir el comportamiento de

ciertos metales en su forma iónica mientras se encuentran en una disolución. No
obstante, además de eso también existen ciertos usos y aplicaciones de carácter
industrial donde el diagrama de pourbaix posee un excelente uso.

• Este es el caso de la corrosión que puede existir en estructuras metálicas de gran

tamaño empleadas en proyectos de construcción y en las tuberías que alimentan
ciertos procesos productivos a escala industrial, ya que permiten predecir en que
zonas estos metales tienden a corroerse más fácilmente al estar en contacto con
otros compuestos agresivos.

• Otros campos industriales que suelen beneficiarse con el uso del diagrama de
pourbaix son la hidrometalurgia, los procedimientos de electrólisis industrial, la
fabricación de celdas eléctricas y el tratamiento de aguas.
 ¿Cómo calculamos e interpretamos un diagrama de Pourbaix?

Posee ejes X e Y, donde en Y se encuentra en el potencia., el cual se calcula con la ecuación

de Nerst, (H = hidrogeno):
Eh = E° + 0,0592 log [C]c [D]d
n [A]a [B]b

En X, se encuentra el pH con la función de –log[H+]: pH = - log[H+]

Un diagrama de Pourbaix sencillo nos indica:

• Regiones de inmunidad.
• Corrosión.
• Pasividad del material.
 Tipos de reacciones que tienen lugar en el diagrama

• Sin intervención de iones hidrógeno ni electrones:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

• Con la intervención sólo de iones hidrógeno:

Fe+2 + H2O ↔ Fe(OH)3 + 2 H+

• Con la intervención sólo de electrones:

Fe+2 ↔ Fe+3 + e

• Con la intervención simultanea de iones hidrogeno y electrones:

Fe+2 + 3 H2O ↔ Fe(OH)3 + 3 H+ + e

1. Reacciones horizontales: son reacciones que no dependen del pH. Ejemplo: un metal que
se oxida perdiendo dos electrones: M  M+2 + 2e

2. Reacciones verticales: reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial tales como: M+2 + 2 H2O  M(OH)2 + 2 H+

3. Reacciones oblicuas: reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambios

de pH, por ejemplo: M + 2 H2O  M(OH)2 + 2 H+ + 2e
• Para construir un diagrama de Pourbaix se utilizará un de los casos mas importantes
en la practica, la cual es el estudio de la corrosión del hierro. Se tomara como ejemplo
la construcción de su diagrama de pH – potencial. El hierro presenta los siguientes
siete equilibrios:
• Para construir un diagrama de Pourbaix se necesitan los valores de energía libre de
formación:
• Se deben encontrar las expresiones para cada equilibrio en términos del potencial y de
pH.

• Se debe calcular el valor de:

• Estos cálculos se realizan para cada ecuación de equilibrio del hierro para así obtener
los datos correspondientes de potencial (E) y pH y así construir el diagrama:
 Zonas en el diagrama de Pourbaix
Zonas:

• M = inmunidad a la corrosión.

• M+2 y MO2-2 los productos disueltos son estables.

• Pasividad: productos formados son insolubles y

dificultan la disolución posterior.

• A = reacción de corrosión que causará reducción

de protones de agua.

• B = agua termodinámicamente estable.

• C = reducción de oxígeno.
• A partir de los datos
termodinámicos relaciones con
la solubilidad con óxidos e
hidróxidos se construye el
denominado diagrama de
Pourbaix para hierro: