INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA

ELECTROANALÍTICA

La química electroanalítica se basa en las

propiedades eléctricas de una disolución

EN UNA CELDA

Información que se obtiene:

obtiene
• Concentraciones • Magnitud de adsorción
• Estequiometría • Constantes de velocidad
• Velocidad de transferencia • Constantes de equilibrio

carga

masa
Características de los métodos electroanalíticos:
electroanalíticos

• Métodos específicos
Ce3+ , Ce4+
• Económicos
• Proporciona información de actividad

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Ánodo
• Electrodos
Cátodo
• Soluciones electrolíticas
• Puente salino (no en todos los casos)
3
CELDA ELECTROQUÍMICA

4
 • Electrodos conectados
• Disoluciones de electrolitos en contacto
• Reacciones de transferencia de electrones en los
electrodos

Circula la corriente en la celda

Puente salino: Aísla los contenidos de las dos mitades de la celda

Solución Puente salino Solución

ZnSO4 CuSO4

Potencial de Potencial de
unión unión
 e-
_
+

ánodo cátodo

Zn Cu

Zn (s)
Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-
Cu (s)

Zn2+ Cu2+
_
+
SO42- SO42-
Zn Cu
• Puente salino de KCL (K+ , Cl-):

K+
ánodo cátodo
Cl- 6
La doble capa:
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el
proceso electroquímico se establece en la región que incluye la
interfaz electrodo-solución (sistemas heterogéneos) se genera
una distribución de cargas conocida como doble capa eléctrica
_ seno de la
+ solución
+ +
_ _
+
electrodo + _+
+
+ +
d0 d1 d2

potencial d0 →d2 ⇒ 20 – 300 Å

d0 d1 d2 7
Corrientes faradaícas
faradaícas::
• Se generan por reacciones de oxidación-reducción
en la interfase electrodo/solución

Corrientes no faradaícas
faradaícas::
• Se generan también en la interfase electrodo/solución
• No hay reacciones redox (en un intervalo de potenciales)
• Aumenta la carga de la doble capa
_
_
Electrodo

_
_ Sin reacción
_ redox
_
Transferencia de masa:
Si hay reacción redox (corriente faradaíca) se genera
una transferencia continua de la especie reactiva
Electrodo

seno de la
solución

Mecanismos de transferencia de masa:

• Convección

• Migración

• Difusión 9
Convección:
 Movimiento mecánico (agitación)

 Flujo de solución al electrodo

 Es el mecanismo que posee la mayor velocidad de
transferencia de masa
Migración:
 Movimiento de los iones en la disolución por atracciones
electrostáticas. Ion ⇒ electrodo cargado

Difusión: Gradiente de concentración

Electrodo

seno de la solución

menor concentración mayor concentración 10

 Tipos de celdas electroquímicas
1. Celda galvánica: Genera energía eléctrica

e-

Zn (s)
Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-
Cu (s)

ánodo cátodo

Zn (s) + Cu2+
Zn2+ + Cu (s)

Para que la reacción global este en equilibrio el

potencial de la celda DEBE ser 0.0 V
Un potencial de celda mide la tendencia
de la reacción a equilibrarse
11
2. Celda electrolítica: Consume energía eléctrica para
desarrollar una reacción química

fuente _ e-
+

Cu (s)
Cu2+ + 2e- Zn2+ + 2e-
Zn (s)

ánodo cátodo

Cu (s) + Zn2+
Cu2+ + Zn (s)

Celdas sin uniones líquidas: Los electrodos tienen un

electrolito común

H2 (g)
2H+ (ac) + 2e- , AgCl (s) + e-
Ag (s) + Cl- (ac)

ánodo cátodo
12
 Celda sin unión líquida

Reacción global:
2AgCl (s) + H2 (g)
2Ag (s) + 2H+ (ac
ac)) + 2Cl- (ac
ac))

¿Electrolito común? ⇒ H+, no reacciona con el cátodo 13

Notación de las celdas:

Zn / ZnSO4 (aZn(II)=0.0100) // CuSO4 (aCu(II)=0.0100) /Cu

ánodo cátodo

Pt, H2 (P) / H+ (0.01 M), Cl- (0.01 M), AgCl(sat) / Ag

ó
Pt / H2(sat) , HCl (0.01 M), Ag+ (1.8 x 10-8 M) / Ag

ánodo cátodo

14
 Potenciales de celda
Se relaciona directamente con las actividades de los
reactivos y productos de la reacción global e
indirectamente con sus concentraciones molares

ax = γx [X]
actividad concentración
molar
coeficiente de
actividad

2AgCl (s) + H2 (g)
2Ag (s) + 2H+ (ac

ac)) + 2Cl- (ac
ac))
2 2
a .a
H+ Cl −
K= Constante de
PH 2 equilibrio
15
 (a ) .(a )
2
H+ i
2
Cl − i
Q= Cociente de
(P )
I
reacción
H2 i

Q
II ∆G = RTLn = RTLnQ − RTLnK
K
Energía libre, máximo trabajo a T y P constante
- , espontánea
III ∆G = − nFEcel + , no espontánea
0 , en equilibrio

donde: n, moles de electrones

F, 96485 culombios/mol de e-
Ecel, potencial de celda 16
Reemplazando la expresión de Q y ∆G (I y III) en la
ecuación intermedia (II) y dividiendo todo por nF:

RT (aH + )i .(aCl − )i RT
2 2

=− +
Ecel
nF
Ln
( )
PH 2 i nF
LnK

Potencial
Eºcel estándar de
celda

RT (aH + )i .(aCl − )i
2 2
Ecuación de
=E −0
Ecel cel
nF
Ln
( )
PH 2 i Nernst
 Potenciales de unión líquida, Ej
Se producen en la interfase de dos disoluciones de
electrolito de diferente composición

HCl (1 M) / HCl (0.01 M)

H+ Cl- H+ Cl-

Los iones H+ y Cl- difunden de la solución más

concentrada a la más diluida, pero a diferente
velocidad

Ej Se puede corregir con • alta conc. de la sal

un puente salino, e.g. • iones con movilidades
KCl(sat) parecidas
18
Potenciales de unión líquida, Ej
 Reacción global de la celda

Reacción anódica Reacción catódica

Ecel = Ecátodo - Eánodo

IMPORTANTE ⇒ Ecátodo y Eánodo son potenciales de

REDUCCIÓN (potenciales de electrodo)

H2 (g)
2H+ (ac) + 2e- , 2AgCl (s) + 2e-
2Ag (s) + 2Cl- (ac)
ánodo cátodo

2AgCl (s) + 2e-
2Ag (s) + 2Cl- (ac) Ecátodo

Reacciones de
electrodo
2H+ (ac) + 2e-
H2 (g) Eánodo 20
 Potenciales de electrodo
• Es una medida de la energía de los electrones de un
electrodo
• No se puede determinar su valor absoluto, se miden
potenciales relativos a un electrodo de referencia
• Los potenciales relativos se combinan para dar
potenciales de celda

Electrodo estándar de hidrógeno, ESH :

Pt, H2 (Patm) / H+ (aH =x) +

21
Electrodo estándar de hidrógeno, ESH

22
• El ESH puede actuar como ánodo o como cátodo:

Como ánodo:
H2 (g)
2H+ (ac) + 2e-

Como cátodo:
2H+ (ac) + 2e-
H2 (g)

• El potencial del electrodo de hidrógeno depende de:

La temperatura

La actividad del H+ en la solución

La presión del H2 en la superficie del electrodo

• Para el ESH:

aH + =1 EºH2/H+ = 0 V

PH2 = 1 atm a toda Temp. 23
• El ESH es difícil de controlar experimentalmente

• Se utilizan otros electrodos de referencia más

manejables:

Electrodo de plata/cloruro de plata:

AgCl (s) + e-
Ag (s) + Cl- (ac) Eº = + 0.222 V

Electrodo de calomel saturado:

Hg2Cl2 (s) + 2e-
2Cl- + 2Hg (l) Eº = + 0.244 V

24
 Potencial de electrodo
El potencial de un electrodo es realmente un potencial de
celda que se compone del electrodo en cuestión y un ESH

+ 0.337 V

25
energia e- ESH
e-
Celda
Eelectrodo > 0 galvánica
Electrodo

Electrodo
energia e-

Celda
Eelectrodo < 0 electrolítica
ESH

26
 ánodo

Cu2+ + H2 (g)
Cu (s) + 2H+

aCu
2+ =1 aH = 1
+

E = +0.337 V

Cu2+ + 2e-
Cu (s) Eº = + 0.337 V

ánodo

Zn (s) + 2H+
Zn2+ + H2 (g)

E = - 0.762 V

Zn2+ + 2e-
Zn (s) Eº = - 0.762 V

27
Eº=+ 0.337 V
Cu2+/Cu

Eº=- 0.762 V
Zn2+/Zn
30
 Fuerza oxidante y fuerza reductora

Fuerza Eº (V)
oxidante
Cu2+ + 2e-
Cu (s) + 0.337

2H+ + 2e-
H2 (g) 0.000

Cd2+ + 2e-
Cd (s) - 0.403

Zn2+ + 2e-
Zn (s) - 0.763

Fuerza
reductora

31
Ejemplo: Eº (V)

O2 (g) + 4H+ + 4e-
2H2O + 1.229

Br2 (l) + 2e-
2Br- + 1.065

I3- + 2e-
3I- + 0.536

Cu2+ + 2e-
Cu (s) + 0.337

Cd2+ + 2e-
Cd (s) - 0.403

1. ¿Cuál especie se reduce más fácil?

2. ¿Cuál especie se oxida con mayor velocidad?
3. ¿Cuál es el mejor agente oxidante?
4. ¿Cuál es el mejor agente reductor?
5. ¿El O2 (g) puede oxidar al Br-?
6. ¿El I- puede reducir al Cu2+?
7. ¿El Br2 (l) puede oxidar al Cd (s)? 32
 Potencial estándar
Potencial de electrodo de una reacción de semicelda (vs
ESH) cuando la actividad de todos los reactantes y
productos presentes es la unidad

Cu2+ + 2e-
Cu (s) Eº = + 0.337

50Cu2+ + 100e-
50Cu (s) Eº = ?

0.0592 1
E = 0.337 −
2
Log
(aCu 2+ )

Si aCu 2+ =1 E = 0.337 = Eº
33
Ejercicio:
Calcular el potencial estándar del cátodo en la siguiente celda:

Pt, H2 (1.00 atm) / HCl (3.215x10-3 M), AgCl (sat) / Ag

Eºcel = 0.52053 V

Cátodo ⇒ AgCl (s) + e-
Ag (s) + Cl- (ac)

Ecat = EºAgCl – 0.0592 Log a Cl-

Ecat = EºAgCl – 0.0592 Log ( γ Cl- CHCl)

ánodo ⇒ H+ + e-
½H2 (g)

PH2½
Eánodo = EºH2 – 0.0592 Log
a H+
34
 Eánodo = EºH2 – 0.0592 Log PH2½
γ C
H+ HCl

Ecel = Ecat - Eánodo

Ecelda= EºAgCl – 0.0592 Log ( γ Cl- CHCl) 0 – 0.0592 Log

γ
PH2½
C
H+ HCl

Ecelda = EºAgCl + 0.0592 Log

γ
PH2½
H+ CHCl
0.0592 Log ( γ Cl- CHCl)

PH2½
Ecelda = 0.52053 = EºAgCl + 0.0592 Log
γ γ
H+ Cl- C2HCl
¿Cómo se calculan γH y γCl ?
+ -
35
Fuerza
µ = ½[C1Z12 + C2Z22 + C3Z32 + ……]
iónica

HCl 3.215x10-3 M H+ y Cl-

µ = ½ [3.215x10-3 (+1)2 + 3.215x10-3 (-1)]

µ = 3.215x10-3 M

0.509Z A2 µ
− Logγ A =
1 + 0.328α A µ

αA ⇒ diámetro efectivo del ion hidratado (Å)

αH+ = 9 Å
Por tanto:
γH+ = 0.945
αCl- = 3 Å γCl- = 0.939
teníamos,

Ecelda = 0.52053 = EºAgCl + 0.0592 Log PH2½

γH γCl C2HCl
+ -

 Reemplazando los valores de presión de H2,

concentración de HCl y coeficientes de actividad
de H+ y Cl-:
EºAgCl = 0.222 V

Ejercicios:
Calcular el potencial de electrodo de una semicelda que
consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolución
0.0215 M de Zn2+. Asuma que la actividad es igual a la conc.

Zn2+ + 2e-
Zn (s) Eº = -0.763 V

Al acoplar el electrodo a un ESH, ¿la celda será espontánea?
Determinar el potencial de un electrodo de platino
en la siguiente reacción:
Br2 (l) + 2e-
2Br- Eº = 1.065 V
[Br-] = 0.0150 M

Calcular el potencial de un electrodo de platino para:

Br2 (ac) + 2e-
2Br- Eº = 1.087 V
[KBr] = 0.0150 M
[Br2] = 1.00x10-3 M

Calcular el potencial de un electrodo de plata en

una disolución que está saturada con AgI y a una
aI - = 1.00 (potencial estándar del electrodo)
KpsAgI = 8.3x10-17
38
 electrodo de Ag

I- (ac) AgI

En el electrodo suceden las reacciones:

AgI(s) + e-
Ag(s) + I-(ac) Ag+ + e-
Ag (s)

(I) E = EºAgI – 0.0592 Log a

I- (II) E = E Ag
0
+ −
0.0592
1
Log
1
a Ag +
Ag

Cualquiera de las dos reacciones se puede utilizar para

determinar el potencial del electrodo ya que son iguales

* Si aI = 1.00
- ⇒ E = EºAgI 39
Igualando los dos potenciales (I) y (II):

EºAgI – 0.0592 Log a

I- = EºAg+/Ag – 0.0592 Log (1/ a Ag+)

Organizando los términos:

a
EºAgI = EºAg+/Ag – 0.0592 Log (1/ Ag+) + 0.0592 Log aI -

EºAgI = EºAg+/Ag + 0.0592 Log ( aAg * aI )

+ -

Como:
KpsAgI = a Ag+ * a I- = 8.3x10-17

Ag+ + e-
Ag (s) EºAg+/Ag = +0.799 V

EºAgI = EºAg+/Ag + 0.0592 Log KpsAgI

EºAgI = -0.151 V
 Electrodos en soluciones de complejos estables
Calcular el potencial de un electrodo de plata en una
solución del complejo Ag(CN)2- de a = 1 y CN- de a = 1

electrodo de Ag
Ag(CN)2- (ac)

CN- (ac)

En el electrodo suceden las reacciones:

Ag(CN)2-(ac) + e-
Ag(s) + 2CN-(ac) Ag+ + e-
Ag(s)

41
 Potencial formal
Potencial respecto al ESH cuando las concentraciones de
reactivos y productos son 1M y se especifican las
concentraciones de cualquier otro constituyente de la
solución.
Eº´= +0.73 V en HClO4 1 M
Fe3+ e-
Fe2+ Eº´= +0.70 V en HCl 1 M
Eº´= +0.60 V en H3PO4 1 M

Calculo de potenciales de celda

Son potenciales termodinámicos: Ecelda = Ecátodo-Eánodo

 No hay paso de corriente

 No tiene en cuenta los potenciales de unión
(pequeños) 42
Ejercicios:
 Calcular el potencial de las siguientes celdas:

Pt / Cr3+ (2.0x10-4 M), Cr2+ (1.0x10-3 M) // Pb2+ (6.5x10-2 M) / Pb

Pt / Fe3+(2.0x10-2 M), Fe2+(6.0x10-5 M) //

Sn2+(3.5x10-2 M), Sn4+(1.5x10-4 M) / Pt

 Un electrodo de plata (Ag) se introduce en solución

saturada con AgI (poco soluble),

AgI (s) + e-
Ag (s) + I- (ac) Eº= -0.151 V

calcular el Kps del AgI
43
 CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Métodos Ausencia de
potenciométricos corriente

Por su movimiento, los iones son los encargados

de transportar la electricidad

E = I R Ley de Ohm

• E ⇒ Diferencia de potencial responsable del movimiento

de los iones
• R ⇒ Resistencia del electrolito al paso de la corriente
44
 El potencial de celda medido es diferente al
potencial obtenido por cálculos termodinámicos

• Resistencia óhmica
Causas
• Efectos de polarización
(sobrepotenciales)

Ecelda = Ecátodo – Eánodo - IR

IR ⇒ Fuerza impulsora para vencer la resistencia de

los iones al movimiento al ánodo y al cátodo

• Disminuyen los potenciales de celdas galvánicas

Por la caída IR • Aumentan los potenciales de celdas electrolíticas
45
Ejemplos:
Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia
es de 4.00 Ω y pasa una corriente de 0.100 A

Cd / Cd2+ (0.0100M) // Cu2+ (0.0100M) / Cu

E= 0.278 - (-0.462) = 0.740 Termodinámico

Ecelda= 0.740 – IR = 0.740 – (0.100 x 4.00)
Ecelda= 0.340 V

Calcular el potencial necesario para generar una corriente

de 0.100 A en sentido inverso en la celda anterior
E= -0.462 – (0.278) = -0.740 V
Ecelda= -0.740 – (0.100 x 4.00)
Ecelda= -1.140 V
46
 Ecelda = (E
(Ecátodo – Eánodo) - IR

La relación entre Ecelda y corriente

debería de ser lineal

Se presentan desviaciones
de esta linealidad
¿Causa?

Fenómenos de polarización
47
Electrodo polarizado ideal
I constante e independiente del potencial (en un rango)

Ideal
Electrodo no polarizado ideal
El potencial es independiente de la corriente (en un rango)

Ideal
CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO
NO POLARIZADO IDEAL

Desviación por
polarización de
electrodos

Desviación por polarización de

electrodos
Polarización en celda electrolítica

Se requiere un potencial mayor

para conseguir una I dada

Polarización en celda galvánica

Se requiere un potencial menor para

conseguir una I dada

¿Por qué sucede la polarización?

51
 POLARIZACIÓN

E
l
Seno de la solución
e
c Ox
t
r
o
d Red
o

Si la transferencia de masa limita la velocidad de la reacción

global, Ox + ne
Red, se presenta polarización por
concentración ya que se limita la corriente, I.

52
 POLARIZACIÓN

E Seno de la solución
l Reacción
e química
c Ox´ Ox Ox
t
r
o
d
Red´ Red
o Reacción
química

Si la reacción química limita la velocidad del proceso,

Ox + ne
Red, se presenta polarización de reacción
ya que se limita la corriente, I.
53
 POLARIZACIÓN

E
l Seno de la solución
Ox´
e
c Adsorción
t Desorción
r Cristalización
o
d Red´
o

Si la adsorción, desorción o cristalización limitan la velocidad

del proceso, Ox + ne
Red, se presenta polarización de
adsorción, desorción o cristalización ya que se limita la
corriente, I.

54
 POLARIZACIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA

E
l Ox´ Seno de la solución
e
c
t
r ne-
o Red´
d
o

Si la velocidad de transferencia de electrones desde el

electrodo a especies oxidadas o de especies reducidas al
electrodo es lenta, se limita la corriente, y se presenta
polarización por transferencia de carga

55
POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL

El sobrepotencial (η) o sobrevoltaje mide el

grado de polarización de un electrodo

η= Ereal electrodo - Etermodinámico

Etermodinámico = Eequilibrio

Ereal < Eeq

La polarización siempre reduce el potencial de

electrodo del sistema, η siempre es negativo
56
 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Surge cuando la velocidad de transporte de las especies
reactivas a la superficie del electrodo es insuficiente
para mantener la intensidad de corriente exigida por
Ecelda=Ecat-Eanod-IR

aparece

Sobrepotencial de difusión

Velocidad de transporte de las

I α dC/
dC/dt especies reactivas desde el seno
de la solución al electrodo
57
 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN
Si el reactante no llega a suficiente velocidad la caída IR se
hace menor y aparece un sobrepotencial de difusión que
contrarresta solamente la disminución en IR

Ecelda = Ecátodo – Eánodo – IR + ηcátodo

* Se asume un ánodo no polarizado

Si se presenta polarización por concentración

también en el ánodo:

Ecelda=Ecátodo – Eánodo + ηcátodo + ηánodo – IR

Los η son negativos Reducen el potencial global

de la celda 58
 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN

Mecanismos de transferencia de masa:

•Difusión (diferencia en la concentración)

•Migración (influencia de un campo electrostático)

•Convección (movimiento mecánico)

El sobrepotencial por concentración aparece

cuando los mecanismos de transferencia de masa
son insuficientes para transportar el reactante a
la superficie del electrodo a la velocidad exigida
por la intensidad de corriente teórica

59
 POLARIZACIÓN DE CONCENTRACIÓN

Celda galvánica Ecelda = (Ecat – Eanod –IR) + ηcon.

η es (-) y el potencial de celda

se hace menor

Celda electrolítica Ecelda = (Ecat – Eanod –IR) + ηcon

η es (-) y el potencial de celda se

hace más negativo, se requiere
un E más negativo para mantener
la corriente dada
60
 POLARIZACIÓN DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Se genera cuando la velocidad de oxidación o de
reducción en uno o los dos electrodos no es
suficientemente rápida para producir corrientes de la
intensidad requerida por la teoría

Genera un sobrepotencial, ηTC

En general:

ηcát + ηánod) + (ηcát + ηánod) – IR

Ecel = Ecát – Eánod + ((η

Por concentración Por transferencia de

carga
61
Características de ηC :

ηC es más evidente a concentraciones bajas de los

1.η
reactivos

ηC es mayor a elevadas concentraciones de electrolito

2.η

ηC disminuye en soluciones muy bien agitadas

3.η

ηC disminuye a medida que aumenta el área superficial

4.η
del electrodo

62
 Características de ηTC :

ηTC aumenta con la densidad de corriente (A/cm2 electrodo)

1.η

ηTC disminuye al aumentar la temperatura

2.η

ηTC mayores en electrodos metálicos “blandos”: Hg, Sn, Pb

3.η

ηTC mayores en procesos donde se generan productos

4.η
gaseosos (H2, O2). Son despreciables cuando se deposita
un metal o un ion cambia su estado de oxidación

ηTC son difíciles de establecer, muchas variables

5.η
incontrolables

63