Electroquímica I

Reacciones de óxido-reducción
Pilas

Dra Sandra María Ferreira

 Electroquímica

Su objetivo es el uso de las reacciones químicas

para obtener energía eléctrica o el uso de la
energía eléctrica para producir cambios
químicos.

Energía química Energía eléctrica

 Reacciones de óxido-reducción

Son reacciones químicas en las

cuales las sustancias experimentan
un cambio en el número de
oxidación.
 Conceptos básicos
• Oxidación: Pérdida de electrones.
Aumenta el número de oxidación.

• Reducción: Ganancia de electrones.

Disminuye el número de oxidación.

• Son procesos simultáneos. Siempre se

mantiene el principio de electroneutralidad.
 Conceptos básicos

• Oxidante:
Causa oxidación de otra sustancia
Es la sustancia que se reduce.

• Reductor:
Es la sustancia que se oxida.
Causa reducción de otra sustancia
 2 Fe3+ + Zno 2 Fe2+ + Zn2+

Par redox

2 ( Fe3+ + 1e- Fe2+ ) Reducción

Zno Zn2+ + 2e- Oxidación

Experimento de John Daniell
(1836)
Zn0 (s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac)+ Cu0 (s)
Experimento de John Daniell

• La reacción redox es el resultado de dos

semirreacciones:
Oxidación: Zn → Zn2+ + 2 e-

Reducción: Cu2++ 2 e- → Cu

Reacción neta: Cu2+(ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+(ac)

 Pilas galvánicas o voltaicas

Una pila es un dispositivo donde se utiliza

una reacción química espontánea para
generar corriente eléctrica.
Pilas galvánicas

Formada por dos

electrodos, que son
conductores
metálicos que hacen
contacto eléctrico
con el contenido de
la pila y un electrolito
que actúa como
conductor de iones.
 Pila Daniell

voltímetro
Cobre
ánodo cátodo

Puente salino

algodón

solución solución

es oxidado es reducido
a en el ánodo a en el cátodo

Reacción neta
La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:
El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.
El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.

El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos

de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más
utilizado es el KCl.
 ¿Cómo determinamos cuál es la
especie que se oxida y cuál la que
se reduce?

Por medio de la tabla de

potenciales de reducción.
 Potenciales estándar de reducción

✓El potencial estándar de reducción es el voltaje

asociado a un electrodo cuando su concentración
es 1 M en caso de soluciones o 1 atm para gases.

✓Cuanto más positivo es el E mayor tendencia a

reducirse .

✓Es una propiedad intensiva.

 Potenciales de electrodo estándar de reducción en agua a 25 C

Semireacción de reducción E(V)

Agente Agente
oxidante reductor débil
fuerte

Agente Agente
oxidante débil reductor
fuerte
Electrodo de referencia

Electrodo de
 Electrodo de referencia

Es el electrodo de hidrógeno en condiciones

estándar
[ H+ ] = 1 M Sobre un conductor
H2 a 1 atm sólido inerte (Platino)

2 H+ (ac) + 2 e- H2 (g) Eº = 0 V
 voltímetro voltímetro

Puente salino Puente salino

(electrodo)
(electrodo)

Zn Zn2+ + 2e H2 2H+ + 2e

2H++ 2e H2 Cu2++ 2e Cu
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

E0 Zn2+ / Zn0 = - 0,76 V

E0 Cu2+ / Cu0 = +0,34 V

 Potencial de pila (ΔE)

Es la medida de la capacidad de una reacción

de pila para impulsar y atraer electrones a
través del circuito.

Es la diferencia de potencial medido cuando

no circula corriente.

ΔE0 = E 0c - E 0a En condiciones estándar

Se la conoce también como Fuerza Electromotriz

(FEM) y se expresa en voltios (V).
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

E0 Zn2+ / Zn0 = - 0,76 V

E0 Cu2+ / Cu0 = +0,34 V

ΔE0 = E 0c - E 0a
ΔE0 = 0,34 V- (-0,76 V)
ΔE0 = 1,10 V
 Diagrama de una pila

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

- Zno (s) Zn2+(ac) Cu2+ (ac) Cuo(s)

+
1M 1M
 Diagrama de una pila

H2(g) + Fe3+(ac) Fe2+(ac) + 2H+(ac)

- H+(ac)
Pt H2 (g) Fe3+ (ac) Fe2+(ac) Pt
+
1 atm 1M 1M 1M
 Ecuación de Nernst

E = E - RT ln Q
nF
T= 298 K F = 96485 C ó 96485 J/V.mol R = 8,314 J/ K. mol

Para semipilas:

E = E - 0,06 log [especie en estado reducido]

n
[especie en estado oxidado]
Electrodo de
referencia
Variación del poder oxidante con el pH.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Eº = + 1,51 V.
E = E - 0,06 log [Mn2+]
n [MnO4-] [H+]8

Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr 3+ + 7 H2O
Eº = + 1,33 V

E = E - 0,06 log [Cr 3+ ] 2

n [Cr2O7 2-] [H+]14
 Ecuación de Nernst

E = E - RT ln Q
nF

Para Pilas:

E = E - 0,06 log [Productos]

n [Reactivos]
 Pila de concentración
Dos semipilas idénticas pero con concentraciones iónicas
diferentes.

E = E - RT ln Q
nF
La semipila de mayor concentración actúa como cátodo
La semipila de menor concentración actúa como ánodo

Zn 2+ (ac) + 2 e- Znº (s)

 Pila de concentración

Zn 2+ (ac) + 2 e- Znº (s)

- 2+ 2+ +
Znº (s) / Zn (ac) // Zn (ac) / Zn (s)
0,1 M 1,0 M

Oxidación Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e

Reducción Zn 2+ (1 M) + 2 e Zn º (s)

Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)
 Pila de concentración
Zn2+(1 M) → Zn2+(0,1 M)
0,06
Δ E = Δ E° - log Q
n

0,06 0,1
ΔE=0- log Δ E = 0,03 V
2 1

ΔE= - 0,06 log concentración menor

n concentración mayor
 El cambio en la energía libre de un
proceso, G, es igual al trabajo útil
máximo que puede realizar el sistema
sobre sus alrededores en un proceso
espontáneo que se lleva a cabo a presión
y temperatura constantes

wmáx = G= w eléctrico

 Relación entre FEM y el  G°

G° = - nF E°
n= número de electrones transferidos
F = Faraday = es la carga eléctrica contenida
en un 1 mol de electrones ( 96487 C ó 96500 C)

nF = la carga eléctrica total

Energia = carga eléctrica E

J=CV
 Relación entre FEM y el  G

G = - nF E

E + G - Reacción espontanea

E - G + La pila no funciona
 Relación entre FEM y K
A partir de:
G = G + RT ln Q

En el equilibrio G =0

G = -RT ln K
Recordando: G = -nF E
E = 0,06 log K
n
 E = R T 2,3 log K
nF

E = 0,06 log K

n

G = - n F  Eº E Eº = RT ln K

nF

G K
G = - RT ln K
 Ecuación de Nernst

G = G º + RT ln Q
G = - n F E Gº = - n F Eº
- n F E = - n F Eº + RT ln Q

E = Eº - RT ln Q
nF
 Conceptos básicos

• Dismutación: Es un tipo de reacción redox en

la cual la misma sustancia se oxida y se reduce

Los procesos de dismutación se esquematizan

en los diagramas de Latimer.
+ 1,47 V

+ 1,19 V + 1,21 V + 1,65 V + 1,63 V + 1,36 V

ClO4-⎯⎯⎯→ ClO3- ⎯⎯⎯→ HClO2 ⎯⎯⎯→ HClO ⎯⎯⎯→ Cl2⎯⎯⎯⎯→ Cl-

+ 1,43 V + 1,49 V
Cl2 (g)+ 2 OH– (ac) ClO– (ac) + Cl- (ac)+ H2O (l)
Dismutación

Cl2 + 2e- 2 Cl- Reducción

Cl2 + 4 OH - 2 ClO - + 2 H2O + 2e-

Oxidación
 Diagramas de Latimer
• Dismutación: Es un tipo de reacción redox en la cual la
misma sustancia se oxida y se reduce. Se esquematizan en
diagramas de Latimer donde figuran las distintas especies
químicas para un determinado elemento y los Eº (V).

Medio ácido

- 0.45 V

Medio alcalino
 ¿Dismuta el tiosulfato en medio ácido?

[ 2 S2O32- S4O62 - + 2 e – ] X 2 Eº 0.02 V

6 H+ + S2O32 - + 4 e- 2 S + 3 H2O Eº 0.49 V

6 H+ + 5 S2O32 - + 4 e- 2 S + 3 H2O + 2 S4O62- + 4 e-

Eº=0.47 V
[S2O3-2 + H2O 2 SO2 + + 2 e – + 2 H+ ] X2 Eº 0.41 V
6 H+ + S2O32 - + 4 e- 2 S + 3 H2O Eº 0.49 V

2 H+ + 3 S2O32 - + 4 e- 2 S + H2O + 4 SO2 + 4 e-

Eº=0.08 V
 ¿Dismuta el tiosulfato en medio ácido?
Eº= Ecº - E°a= 0.49 V - 0.02 V = 0.47 V
Gº = - n F Eº
G = G º + RT ln Q En condiciones estandar

G = G º
G < 0 la reacción ocurre
Eº= Ecº - E°a= 0.49 V - 0.41 V= 0.08 V
Gº = - n F Eº
G = G º + RT ln Q En condiciones estandar

G = G º
G < 0 la reacción ocurre
 ¿Dismuta una especie?
Buscamos que la reacción ocurra
G negativo o sea un E positivo

¿Es estable una especie?

Buscamos que la reacción no ocurra

G positivo o sea un E negativo

 Bibliografía sugerida:

• Química. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.

• Química. Atkins y Jones. Ed. Omega.

• Química. Brown, Le May y Bursten. Ed. Prentice Hall.

• Química Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison Wesley.

• Química General. Umland y Bellama Ed. Int Thomson

• Química General. Whitten, Davis y Peck. Ed. Mc. Graw Hill.