CELDAS GALVÁNICAS O

PILAS
REACCIONES REDOX

Si se introduce una barra

de Zn en una disolución de
CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se
producirá espontáneamente
la siguiente reacción:

Cu2+ (ac) + Zn (s)  Cu (s) +

Zn2+ (ac)

El Zn se oxida (pierde
electrones) y el Cu2+ se
reduce (los gana).
 CELDA GALVANICA O PILA
 Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en
las cuales las reacciones espontáneas (ΔG < 0) de óxido-
reducción producen energía eléctrica.
 Las hemirreacciones de las reacciones redox se encuentran
separadas, por lo que la transferencia de electrones se efectúa a
través de un circuito externo.
 La pila consta de dos hemiceldas,
(ánodo y cátodo), que tienen un
conductor metálico (electrodo)
sumergido en una solución de un
electrolito.
 El ánodo es el electrodo donde ocurre
la oxidación y el cátodo donde ocurre
la reducción. Oxidación, Ánodo
 Las hemiceldas se conectan mediante X → X+ + e-
un alambre en el cual se establece un Reducción, Cátodo
flujo de electrones (trabajo útil). Y+ + e- → Y
 CELDA GALVANICA O PILA
El sistema produce e- e-
electricidad a partir de una
reacción química Ánodo (-) Cátodo (+)
espontánea.

Energía Química
⇓
Energía Eléctrica

Los electrones migran de un electrodo al otro porque existe

una diferencia de potencial (da lugar a un trabajo eléctrico).
El circuito se cierra con un puente salino que permite el flujo
de iones, los aniones del puente van hacia el ánodo y los
cationes hacia el cátodo.
PILA DE DANIELL

Puente salino

Reacción anódica
Reacción catódica
Reacción total
 La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.

El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.

El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos

de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más
utilizado es el KCl.
El puente salino:
1.- Permite contacto eléctrico.
2.- Evita que se mezclen las soluciones de los electrodos.
3.- Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda.
Dispositivo experimental de la celda electroquimica
Voltímetro

Mide el voltaje de la celda o sea la fuerza electromotriz o FEM (E)

y potencial de celda
 Diagrama
REPRESENTACIÓN de la celdaDE UNA PILA
ESQUEMÁTICA

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

izquierda derecha
ánodo cátodo

- Zno (s)/ Zn2+(aq) // Cu2+ (aq) / Cuo(s)

+
1M 1M
significa significa
Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e Cu2+(ac,1M) + 2e Cu(s)

Significa puente salino / KCl sat /

Zn0 / Zn2+(ac) Cu2+(ac) / Cu

Significa membrana
semipermeable a iones
 FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM)
Fuerza electromotriz (FEM, ó Ecelda ): es la Diferencia de
Potencial o voltaje de la celda.
Es una medida de la fuerza impulsora para que se
produzca el flujo de electrones. También se puede definir
como el trabajo ejercido sobre un electrón para moverlo
entre dos posiciones determinadas.
Se puede medir con un voltímetro y su unidad de medida es
el voltio.
1V= 1 Joule/Coulomb

El voltio se define como el trabajo de 1 joule para trasladar la

carga de 1 Culomb entre dos puntos.
La Fem o Ecelda depende de:
 De la naturaleza y de la concentración de las especies
químicas involucradas.
 De la temperatura.
 De la naturaleza de los electrodos.
 Flujo
-
de e
Puente salino
Ánodo Cátodo

La fem medida de una pila

puede considerarse como
la suma de dos potenciales
eléctricos en los
electrodos de Zn y Cu.

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Puente salino
DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE UN ELECTRODO

Condiciones estándar
T= 25°C
Concentraciones = 1 M
Presión = 1 atm

Una reacción de reducción en un electrodo cuyos

solutos son 1 M y cuyos gases están a 1 atm, (25ºC)
tiene un potencial que se llama potencial estándar de
reducción.

Potencial estándar E° (potenciales de reducción)

E°celda = E°cátodo – E°ánodo

 ELECTROQUÍMICA
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
No es posible medir el potencial de un electrodo (o
hemicelda) en forma individual.
Electrodo de referencia: Electrodo estándar de
hidrógeno (EEH); Electrodo normal de hidrógeno
(ENH): Arbitrariamente se le asigna el valor de 0 V.
Esta formado por un electrodo de Pt, sumergido en
una solución [H+]=1M, sobre el que se burbujea H2(1
atm).
Cuando actúa como cátodo:
2 H+ (ac, 1M) + 2 e- H2(g, 1 atm) Eº = 0,0 V
Cuando actúa como ánodo:
H2(g, 1 atm) 2 H+ (ac, 1M) + 2 e- Eº = 0,0V
Al conectarlo con otra semicelda: el Eºcelda medido corresponde al
potencial estándar del electrodo en cuestión, dado que: EºH+/H2 = 0
 ENH en la determinación del Eº de otro electrodo
aaa

Se arma una celda con el ENH y el electrodo de interés en condiciones

Celdas
estándar y seque operan
mide en condiciones
la diferencia estándar
de potencial (FEM) entre ambos.
Ej. Se quiere determinar el Eº Zn+2/Zn
0,76 V
Zn(s)/Zn2+(1M) // H+(1M)/H2(1 atm)/ Pt(s)
voltímetro voltímetro

Zn(s) Zn2+(1M) + 2e-

Puente salino

2H+(1M) + 2e- H2(1 atm)

 Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo (P. de Red.)

 Eº celda = Eº H+/H2 – Eº Zn2+/Zn

0.76V =0V – Eº Zn2+/Zn
 ENH en la determinación del Eº de otro electrodo
aaa

Se arma una celda con el ENH y el electrodo de interés en condiciones

estándar
Celdasy sequemideoperan
la diferencia
en de potencial (FEM)estándar
condiciones entre ambos.
Ej. Se quiere determinar el Eº Cu+2/Cu
0,34 V
Pt(s)/H2(1 atm) / H+(1M)//Cu2+(1M) /Cu(s) 0,34 V
voltímetro voltímetro

H2(1 atm) 2H+(1M) + 2e -

Puente salino Puente salino

Cu2+(1M) + 2e - Cu(s)
Pt
(electrodo)

Electrodo de Zn Electrodo de H2
Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo
Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e
Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº H+/H2
0.34V = Eº Cu2+/Cu – 0 V
 Celda electroquímica

voltímetro
ánodo cátodo

Puente salino

algodón

solución solución

 Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº Zn2+/Zn

es oxidado
 Eº celda = 0.34 V – (– 0.76 V) es reducido
en el ánodo en el cátodo
D Eº celda = 1.10 V
a a

Reacción neta
Si Eº es (+) la reacc.
es espontánea.
 POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

 La tabla de potenciales permite predecir si una

reacción redox será espontánea, tanto en una celda
como por contacto directo de los reactivos, en
condiciones estándar.
 La hemirreacciones son reversibles. Cada electrodo
puede actuar como cátodo o como ánodo, de acuerdo a
la naturaleza del otro electrodo involucrado.
Ejemplo:
Cu2+/Cu0 E0 = +0,34V
Ni2+/Ni0 E0 = -0,26V cátodo: Cu; ánodo: Ni

Zn2+/Zn0 E0 = -0,76 V cátodo: Ni; ánodo: Zn

 POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

 E es una propiedad intensiva.

Si cambian lo coeficientes estequiométricos de una
hemirreacción, el valor de Eo no cambia
I2 (s) + 2 e- → 2 I- E0 = 0,53V
2 I2 (s) + 4 e- → 4 I- E0 = 0,53V

 E es una magnitud termodinámica.

Si se invierte el sentido de la reacción cambia el
signo.
E red = - E oxid
 Cálculo delD Eº de la pila
Celda Cu-Ag

D Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo

Ánodo(-) Cátodo(+)

Empleamos potenciales
estándar de reducción

(Ánodo) Cu(s) Cu2+(ac) + 2e- Eº(Cu2+/Cu) = +0,34V

(Cátodo) 2[Ag+(ac) + e- Ag (s)] Eº(Ag+/Ag) = +0,80V

Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

D Eºcel= (0,80 – 0,34)V = +0,46V
Los valores de Eº no se ven afectados por los cambios de estequiometría de
la reacción. ElD Eºcel de todas las pilas es positivo (relación entre ΔG yD Eºcel).
 Significado del valor deD Eº
D Eº > 0 D Eº < 0
Reacción espontánea Reacción no espontánea
Gº < 0 Gº > 0
Relación entreD Ecelda y G
Termodinámica
Proceso espontáneo: G < 0, Para un proceso a T y p ctes: G = Wmáx
La energía eléctrica se define como el producto del potencial de la
celda (E) por la carga total (q) que pasa por la celda
En una pila la q
energía química
se convierte en Wmáx= Welec; Welec. = q E = n F E
energía eléctrica:
Wmáx = - n F E (-) Trabajo eléctrico
hecho por el sistema
sobre su entorno
carga eléctrica por mol de e-
Nº de moles de e- transferidos
F = 96.500 C/mol
entre los electrodos.

En cond. Gº = - nFEºcelda

 G = - nFEcelda estándar
 Relación entre FEM y el  G

G = -nF E
Relaciona el cambio de energía libre con la FEM

n = número de electrones transferidos

F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrica de
1 mol de electrones (96500 Coulombios)

Coulomb = Joule/Voltio
En condiciones estándar :
Gº = - n F Eº
Relación entre Eº y G

Reacción en
G E condiciones estándar
- + Espontánea

0 0 En equilibrio
+ - No espontánea
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA FEM DE LA PILA

Ecuación de Nernst
aA + bB cC + dD
[C]c [D]d
Q=
[A]a [B]b
Gr = G º + RT ln Q

- n F E = - n FEº + RT ln Q
 Keq.
E = Eº - RT ln Q
-
Nro de e totales
nF

Indica la variación del potencial de la pila

con la concentración .
 Ecuación de Nernst
 Reactivos  Productos

E = E - 2,303 RT log Q

nF
a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol
J/V = Coul

E = E - 0,059 log [Productos]

n [Reactivos] 
Ec. de Nernst: Permite calcular el potencial de la pila
cuando las especies no se encuentran en estado estándar
En el equilibrio E = 0 y G = 0 Q = Keq

E = 0,059 log Keq

n

E n
0,059
Keq = 10
 Celdas de Concentración
Pila construida con dos hemiceldas compuestas por el mismo
material pero que difieren en la concentración de los iones.

La pila funciona
Los electrodos hasta que se
sólo difieren en la igualan las
concentración de concentraciones
los iones.

Para determinar en que compartimento ocurre la oxidación y en cual la

reducción: Principio de Le Chatelier. La tendencia a la reducción del
Cu(II) a Cu0 aumenta a medida que la concentración de Cu (II) es mayor.
Entonces: La reducción ocurre en el compartimento más concentrado
y la oxidación en el más diluido.
Ánodo: Cu(s) Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e-
Cátodo: Cu2+ (ac, 1M) + 2e- Cu(s)
Global: Cu2+ (ac, 1M) Cu2+ (ac, 0,1M)
Celdas de Concentración
 Celda de concentración
E = E - 0,059 log Q
n
Zn 2+ (aq) + 2 e- Znº (s)

- 2+ 2+
+
Znº / Zn (aq, 0,01
0,10 M) // Zn (aq, 1,0 M)/ Zn (s)
 Celda de concentración
Oxidación Zn º 0,1 M) + 2 e-
Zn 2+ ((0,01M)

Reducción Zn 2+ (1 M) + 2 e- Zn º (s)
Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ((0,01M)
0,1 M)

E = 0 - 0.059 log (0,01)

0,10 (Dil.)
2
1,0 (Conc.)

E = 0,0296
0,059 V
Acumulador de Pb