QUIMICA GENERAL E INORGANICA

ELECTROQUÍMICA

Farm. Silvia Adriana Neirotti

Año 2019
 CONTENIDOS MINIMOS
 Reacciones de oxidación - reducción.
Balance de ecuaciones de oxidación -
reducción.

 Pilas. FEM de pila.

Espontaneidad de reacciones redox.
Efecto de la concentración sobre la FEM
de la pila. Ecuación de Nernst. Constante
de equilibrio para reacciones redox.

 Electrólisis.
 ELECTROQUÍMICA

Su objetivo es el uso de las reacciones

químicas para obtener energía
eléctrica o la energía eléctrica para
producir cambios químicos.

Energía química Energía eléctrica

 Reacciones de oxidación-reducción
 Las reacciones en las cuales las sustancias
experimentan un cambio del número de oxidación
se conocen como reacciones de óxido-reducción, o
simplemente redox.
 una sustancia se reduce y otra se oxida.
OXIDACIÓN: incremento algebraico del número de
oxidación.
Proceso en el cual se pierden electrones.
A (s) A 2+ + 2 e-
REDUCCIÓN: disminución algebraica del número de
oxidación.
Proceso en el cual se ganan electrones.
B 2+ + 2 e- B (s)
AGENTES OXIDANTES
• sustancias que se reducen

• elementos de mayor electronegatividad

• tienden a tomar electrones

• oxidan a otras sustancias

AGENTES REDUCTORES
• sustancias que se oxidan

• elementos de menor electronegatividad

• tienden a formar cationes cediendo electrones

• reducen a otras sustancias

Una reacción redox puede escribirse como la suma de
dos semirreacciones: una corresponde a la oxidación y
la otra a la reducción.
A (s) A 2+ + 2 e- oxidación

B 2+ + 2 e- B (s) reducción
Las ecuaciones siempre deben estar balanceadas.

El balance total de electrones que intervienen en el

proceso redox es cero, pues la cantidad de electrones
que se producen en la semireacción de oxidación es la
misma que la que se consume en la de reducción. Esta
condición de electroneutralidad debe tenerse en cuenta
en el balance total de las ecuaciones redox
Ejemplo:
Reducción NO3-/ NO

Oxidación Sn2 + / Sn4+

2 ( NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + 2 H2O )
3 ( Sn2 + Sn4+ + 2 e- )

2 NO3- + 8 H+ + 3 Sn2 + 2 NO + 4 H2O + 3 Sn4+

* Igualación de ecuaciones de oxido – reducción, en medio

ácido o en medio alcalino. (Balance de reacciones – Campus
Virtual)
Variación del potencial de reducción en
la tabla periódica

Los valores más negativos

se encuentran a la izquierda
(reductores) y los positivos
a la derecha (oxidantes)
 Fuertemente
oxidante

Electrodo de
referencia

Fuertemente
reductor
 PILAS GALVANICAS

 Una pila es un dispositivo donde se utiliza

una reacción química espontánea para
generar corriente eléctrica.

 Está formada por dos electrodos, que son

conductores metálicos que hacen contacto
eléctrico con el contenido de la pila y un
electrolito que actúa como conductor de
iones.
 Pilas

Electrodo donde tiene lugar la semirreacción de

oxidación, desde donde fluyen los electrones,
denominado ánodo y es el polo negativo de la pila.

Electrodo en el que se lleva a cabo la reducción,

donde se consumen los electrones, denominado
cátodo y es el polo positivo de la pila.

- solución de la celda en la que solución de la celda en la que +

ánodo se produce la oxidación se produce la reducción cátodo
Puente
oxidación anódica reducción catódica
salino
Para completar el circuito, se conectan ambas soluciones
acuosas a través de un puente salino, tubo abierto cargado
con una solución saturada de un electrolito, en general KCl.

Puente salino

pila establece una diferencia de potencial eléctrico

fuerza electromotriz de una pila o FEM (E)
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

E0 Zn2+ / Zn0 = - 0,76 V

E0 Cu2+ / Cu0 = + 0,34 V

cátodo
RC
 Diagrama de una pila

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Zn0 Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu0
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

- Zno (s)/ Zn2+(ac) // Cu2+ (ac) / Cuo(s) +

1M 1M
La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.

El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.

El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos

de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más
utilizado es el KCl.
 Potencial de pila (E)

Es una medida de la capacidad de una

reacción de pila para impulsar
y atraer electrones a través del circuito.

Se la conoce también como Fuerza Electromotriz

(FEM) y se expresa en voltios (V)

E0 = E 0
rc - E 0
ra
Para condiciones estándar
25 °C 1 atm 1M
 ECUACIÓN DE NERNST

RT .ln Q
E = E -
nF
Para semipilas:

0,06 . log [Reducido]

E = E -
n [Oxidado]
 Energía libre de Gibbs
En Termodinámica estudiamos la energía libre de Gibbs (G)

G = H - TS

y la definimos como la energía útil para realizar un trabajo

G = W

El cambio de energía libre de Gibbs en una reacción

electroquímica es igual al trabajo eléctrico, y sabemos que:

We = - n F E
Entonces:
G = - n F E

Donde:

E es el potencial de la pila (dado por la diferencia de

los potenciales de electrodo)

n es el número de electrones (expresado en moles e-)

que participan en la reacción de óxido-reducción

F es la constante de Faraday (96500 coulombs/mol e-)

 Relación entre FEM y la Keq
A partir de:
G = G + RT ln Q

En el equilibrio G = 0
G = - RT ln Keq
Recordando: G = - nF E

0,06 .log Keq

E =
n
 ECUACIÓN DE NERNST

RT .ln Q
E = E -
nF
Para Pilas:

0,06 . log [Productos]

E = E -
n [Reactivos]
 PILAS DE CONCENTRACION FEM
 Son pilas en las cuales las dos semipilas están
conformadas por soluciones de la misma especie
química, pero con diferentes concentraciones.

Principio de “Le Chatelier”

Dos electrodos de niquel en dos soluciones

acuosas de sulfato de niquel 0.1 M y 1 M la
tendencia para la reducción:

Ni2+ (ac) Ni (s)

Aumenta con el incremento de la concentración
de los iones Ni2+, por lo tanto, la reducción
ocurrirá en el comportimiento más concentrado y
la oxidación en el lado más diluído.

(-) Ni (s) / Ni SO4 (0.1 M) // Ni SO4 (1 M) / Ni (s) (+)

Anodo (-) Ni  Ni2+ + 2e- OA

Cátodo (+) Ni2+ + 2e-  Ni RC

 0,06 [Ni2+] diluída
E = E - . log
2 [Ni2+] concentrada

donde: E = E rc - E ra

 En general:

0,06 . log Concentración menor

E = E -
n Concentración mayor
Electrólisis

Es el proceso de
impulsar una reacción
en sentido opuesto al
espontáneo mediante
corriente eléctrica.
La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El ánodo corresponde al polo positivo de la pila.

El cátodo corresponde al polo negativo de la pila.

Los electrodos comparten el mismo compartimento.

En general hay un único electrolito y las concentraciones y
presiones están alejadas de las estándar.
 LEY DE FARADAY

La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante

la electrólisis es directamente proporcional a la
cantidad de corriente eléctrica continua que pasa a
través de la celda electrolítica

m=E.q

Sabiendo que:
q=i.t e . i .t
m=
E=e/F F