1

1. Generalidades de los equilibrios redox

1.A. Conceptos básicos
1.B. Celdas electroquímicas
1.C. Potenciales de electrodo
1.D. Ecuación de Nernst
1.E. Potencial normal y constante de equilibrio
1.F. Potencial formal

2. Valoraciones redox
2.A. Construcción de una curva de valoración redox
2.B. Variables que influyen en la forma de la curva de valoración

3. Detección del punto final en valoraciones redox

3.A. Potenciometría
3.B. Indicadores de oxidación-reducción

4. Aplicaciones de las valoraciones redox

4.A. Agentes oxidantes y reductores auxiliares
4.B. Aplicaciones de agentes oxidantes patrón
4.C. Aplicaciones de agentes reductores patrón

2
1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

1.A. CONCEPTOS BÁSICOS

REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Transferencia de electrones

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Agente reductor (Oxidación): Fe2+ - 1e- ↔ Fe3+

Agente oxidante (Reducción): Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción

5 (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox

3
QUÍMICA Y ELECTRICIDAD

e- Electrones procedentes de una reacción redox

Información obtenida al medir I y E en el circuito:

• I es proporcional a la velocidad de la reacción.
• E es proporcional a la ΔG de la reacción y puede
permitir identificar las sustancias reaccionantes.

Carga eléctrica (q) q=n•F

n = moles de electrones
F = Constante de Faraday = 9,649 • 104 C/mol

Carga de 1 e- = 1,602 • 10-19 C

Carga de 1 mol de e- = (6,023 • 1023) (1,602 • 10-19)

4
 q
Corriente eléctrica I Unidades
C/s = A
t

Unidades
Voltaje, trabajo y energía libre Trabajo = E • q V • C = J (julios)

Trabajo máximo a realizar con

la reacción sobre el entorno - ΔG ΔG = -E • q ΔG = - n • F • E
q=n•F
G disminuye al realizar
el trabajo sobre su entorno

E
Ley de Ohm I R = resistencia (unidades Ω)
R
Potencia
J/s = W
Trabajo
P
t E q
Trabajo = E x q P E I
t
5
1.B. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Reacción neta:
Cd(s) + 2Ag+(aq) ↔ Cd2+(aq) + 2Ag(s)

Puente salino

Discos de
vidrio
poroso

F1

Ánodo Cátodo

Oxidación Reducción

6
Tipos de celdas electroquímicas

a. Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción

química espontánea
- Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie
b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar

a. Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la

dirección del flujo electrónico
b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra
una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos

Representación esquemática de celdas electroquímicas

Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag

Límite entre dos fases Puente salino

7
 Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas

Los e- circulan entre los Los aniones y cationes Reacciones de electrodo

electrodos por el conductor circulan dentro de la celda
externo
e- e-

e- e-
e-
I

Puente salino
e- Cu2+

e- SO42- NO3- e-
Cu2+ Ag+
e- Ag e-
Cu
SO42- Disolución Disolución
NO3-
e- de CuSO4 e-
de AgNO3
Ag+ e-

NO3- K+

K+ NO3-

8
1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO
ΔG = -nFEcelda

ΔGo = -nFEocelda = - RT ln Keq

Puente salino
(aH2 = 1)

Tubo de
vidrio

Burbujas (aH+ = 1) (aAg+ = 1)

de H2
F1

Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)

Electrodo estándar de hidrógeno

(SHE)

9
 Potenciales estándar de reducción
Reacción Eo, voltios

Aumenta el poder reductor

F2(g) + 2e- ↔ 2F- 2,890
O3(g) + 2H+ + 2e- ↔ O2(g) + H2O 2,075
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O 1,507
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O 1,36
Br2(l) + 2e- ↔ 2Br- 1,078
Aumenta el poder oxidante

Ag+ + e- ↔ Ag(s) 0,799

Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) 0,339
2H+ + 2e- ↔ H2(g) 0,000
Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) -0,402
K+ + e- ↔ K(s) -2,936
Li+ + e- ↔ Li(s) -3,040

10
Convenio de signos para potenciales de celda

Regla de la derecha positiva

Medimos Ecelda conectando el voltímetro:

La toma a tierra al El terminal positivo

electrodo de la izquierda al electrodo de la derecha

Puente salino Con esta regla, el Ecelda

mide la tendencia de la
reacción global a ocurrir
Discos espontáneamente en la
de
vidrio dirección:
poroso
Cd(s) + 2Ag+ ↔ Cd2+ + 2Ag(s)
F1

Ánodo Cátodo

11
1.D. ECUACIÓN DE NERNST

RT aBb Ecuación de Nernst

EE  o
ln a para la semirreacción
aA + ne- ↔ bB
nF aA

Eo = potencial estándar de reducción

R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = número de electrones de la semirreacción
F = constante de Faraday (9,649 • 104 C/mol)
ai = actividad de la especie i

aBb
Cociente de reacción: Q  a Si Q = 1; E = Eo
aA

Ecuación de Nernst a 25 °C

0, 05916 aBb El potencial varía 0,05916/n mV por cada

EE  o
log a 10 veces de cambio en Q
n aA

12
Ecuación de Nernst para una reacción completa E = E+ - E-
E = Ederecho - Eizquierdo
Ejemplo: Cálculo del voltaje de la célula representada en la diapositiva 11, la disolución
de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M.

A. Semirreacciones de reducción Electrodo de la derecha: 2Ag+ + 2e- ↔ 2Ag(s) E+o = 0,799 V

de las semiceldas y Eo Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) E-o = -0,402 V

0, 05916 1 0, 05916 1
E  Eo  log  2
 0, 799  log  0, 763 V
B. Ecuaciones de Nernst 2 [ Ag ] 2 0, 252
para las semiceldas 0, 05916 1 0, 05916 1
E  Eo  log 2
  0, 402  log   0, 470 V
2 [Cd ] 2 0, 005

C. Voltaje de la celda: E = E+ - E- = 0,763 – (-0,470) = 1,233 V

D. Reacción global de la celda: Se obtiene restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción

de la derecha. 2Ag+ + 2e- ↔ 2Ag(s)
-
Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s)
2Ag+ + Cd(s) ↔ 2Ag(s) + Cd2+
E. Conclusión: E > 0 por tanto ΔG<0, y la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido
escrito.

13
1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Electrodo de la derecha: aA + ne- ↔ cC (E+o)

Electrodo de la izquierda: dD + ne- ↔ bB (E-o)

0,05916 aCc  o 0,05916 aBb 

E  E  E  E  o
 log a   E  log d 
n aA  n aD 

c b E o  ( Eo  Eo )
0, 05916 a a
E  ( Eo  Eo )  log C B

n a
a a d aCc aBb
(1) A D Q a d
a A aD

Si E = 0 y Q = K, entonces:
0, 05916
Eo  log K
(2) n

nE o
(3) K  10 0,05916

14
1.F. POTENCIAL FORMAL

Eo → potencial normal de reducción (pH=0)

Potencial formal → Potencial normal bajo condiciones especificadas

Los bioquímicos llaman Eo´

al potencial formal a pH=7

Relación entre Eo y Eo´

aA + ne- ↔ bB + mH+ A y B también pueden

ser ácidos o bases
Especie oxidada Especie reducida

[ B]b [ H  ]m 0, 05916 FBb

EE 
o 0,05916
log E  E  otros términos 
o
log a
n [ A]a n FA
Eo´a pH=7

[A] y [B] se transforman en FA y FB mediante sus fracciones molares αA y αB, cuyas

fórmulas varían según se trate de sistema monoprótico, diprótico, etc. (Tema 5)

15
 2. VALORACIONES REDOX

2.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN REDOX

Registra cuantos e- circulan
Reacción de valoración Ce4+ del ánodo al cátodo a través
del medidor
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Valorante Analito

ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn

F1
Reacción en el electrodo de calomelanos:
2Hg(l) + 2Cl- ↔ Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V
Reacciones en el electrodo indicador de Pt:
Electrodo de
Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eo = 0,767 V referencia de
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ Eo = 1,70 V (en HClO4 1F) calomelanos

Fe2+ en 1 M HClO4 Hilo de Pt

Reacción global en la celda:
2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- ↔ 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)
Barrita de
2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- ↔ 2Ce3+ + Hg2Cl2(s) agitación

El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reacción global.
Las reacciones de celda no son las mismas que la reacción de valoración.
16
 Valoración de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M

a. Antes del punto de equivalencia:

● Punto inicial: VCe(IV) = 0 mL → No se puede calcular el E dado que en el medio de
valoración sólo existe Fe(II)
● VCe(IV) = 10 mL
[ Fe2 ]
E = E+ - E- E  0,767  0,05916 log  0, 241  0,516 V
[ Fe3 ]

E+
3 10 0,1 50 0, 05  10 0,1
[ Fe ]   0, 0167 M [ Fe 2 ]   0, 025 M
50  10 50  10

● VCe(IV) = 12,5 mL = Ve/2

E+ = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,767 M

E = 0,767 – 0,241 = 0,526 V

17
b. En el punto de equivalencia:
● VCe(IV) = 25 mL

0,05916 [Ce3 ]
Eeq  E  E o
Ce4 / Ce3
 log
1 [Ce4 ]
+
0,05916 [ Fe2 ]
Eeq  E  E o
Fe3 / Fe2
 log
1 [ Fe3 ]
0, 05916 [ Fe2 ][Ce3 ]
2 Eeq  E o
Fe3 / Fe2
 ECe4 / Ce3  log
1 [ Fe3 ][Ce4 ]

Dado que [Ce4+]=[Fe2+] y [Ce3+]=[Fe3+]

2  E 0, 767  1, 70
o o
EFe 3
Ce4 / Ce3
Eeq  / Fe
  1, 233 V
2 2

E = E+ - E- = 1,233 – 0,241 = 0,992 V

18
 b. Tras el punto de equivalencia:
● VCe(IV) = 35 mL
 [Ce3 ]  
E = E+ - E- E   1, 70  0, 05916 log 4 
 0, 241  1, 435 V
 [Ce ]  
10 0,1
[Ce 4 ]   0, 0118 M
50  35 Exceso de Fe2+ Exceso de Ce4+
1,6
50 0, 05
[Ce3 ]   0, 0294 M
50  35 1,4

1,2
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
Ve=25 mL; E=0,992 V
E 1,0

0,8

K de la reacción de valoración 0,6

Eo=-0,767+1,7=0,933 V 0,4

nE o
K  10 0,05916
 5,9 1015 0 10 20 30 40 50
Volumen Ce4+, mL

19
Curvas para reacciones redox más complejas

Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con MnO4- 0,1 M en medio H2SO4 1M

Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eo = 0,68 V en H2SO4 1 M
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O Eo= 1,507 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

a. Antes del punto de equivalencia: Los cálculos son similares a los de la valoración
de Fe(II) con Ce(IV)
b. En el punto de equivalencia:
0,05916 [ Fe2 ]
Eeq  E  0,68  log VMnO4- = 10 mL
1 [ Fe3 ]
+  0,05916 [ Mn2 ] 
5Eeq  5E  5 1,507  log 
 5 [MnO4 ][ H  ]8 
1
[ Mn2 ][ Fe2 ] 6 E  8,125  0, 05916 log
6 E  8,125  0, 05916 log [ H  ]8
[ Fe3 ][ MnO4 ][ H  ]8
[Fe ] = 5[Mn2+]
3+
1 100
[Fe2+] = 5[MnO4-] [H  ]   0,91 M
110

E = 1,351 – 0,241 = 1,11 V E+ = 1,351 V

20
b. Tras el punto de equivalencia: VMnO4- = 15 mL

0, 05916 [ Mn2 ]
E  1,507  log   8
 1, 498 V
5 [ MnO4 ][ H ]

100 0, 05
100  15 5 0,1
[H  ] 
1 100
 0,869 M
[ Mn 2 ]   0, 0087 M [ MnO4 ]   0, 0043 M
5 100  15 115

E = 1,498 – 0,241 = 1,257 V

K de la reacción de valoración Eo = -0,68+1,507=0,827 V

nE o
K  10 0,05916
 7,86 1069

21
2.A. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN

Estequiometría de la reacción
Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M
con Ce4+ 0,1 M
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
E frente a ECS, V

Punto de Punto de Estequiometría 1:1

equivalencia inflexión

Punto de equivalencia = Punto de inflexión

E (ECS)

F1

22
 Valoración de 100 mL de Tl+ 0,01 M con IO3- 0,01 M en HCl 1 M

IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+↔ ICl2- + 2Tl3+ + 3H2O La estequiometría no es 1:1

Punto de equivalencia ≠ Punto de inflexión

Punto de equivalencia

Sin embargo, ΔE es tan brusca en la

E frente a ECS, V

zona del punto de equivalencia, que el

error cometido, si se considera que
coinciden punto de equivalencia y de
inflexión, es muy pequeño

Gracias al uso como valorantes

de agentes oxidantes y
F1 reductores fuertes

23
Concentración de los reactivos

Esistema suele ser independiente de la dilución

Las curvas de valoración redox son independientes de las concentraciones

de analito y reactivo
Característica distintiva del resto
de curvas de valoración estudiadas

Grado de extensión de la reacción

En este sentido, las curvas redox se comportan como el resto de curvas

de valoración estudiadas
Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio de la reacción
de valoración, más acusada será la ΔE en la zona de equivalencia

24
3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX

3.A. POTENCIOMETRÍA
Celda electroquímica:
electrodo de referencia || disolución de analito | Pt

Medida de E Construcción de la curva de valoración

3.B. INDICADORES REDOX InOx + ne- ↔ InRed

Color de la Color de la
forma oxidada Forma reducida
Indicadores redox generales

0, 05916 [ In ] El cambio de color depende de la ΔEsistema,

E  EIno Ox / InRe d  log Re d
n [ InOx ] es independiente del analito y el reactivo.
[ InRe d ] 1
 InOx + mH+ + ne- ↔ InRed
[ InOx ] 10 0, 05916
E  EIno Ox / InRe d  0, 05916 [ InRe d ]
[ InRe d ] 10

n E  EIno Ox / InRe d  log
[ InOx ] 1 n [ InOx ][ H  ]m
0, 05916
Intervalo de viraje E  EIno Ox / InRe d  log[ H  ]m
n

25
Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)

Fe3+ + e- ↔
Eo=1,147 V Intervalo de viraje

0,847 - 0,965 V (respecto ECS)

F1
Ferroína oxidada Ferroína reducida 1,088 - 1,206 V (respecto SHE)
(azul pálido) (rojo)

Espiral de amilosa
Complejos yodo-almidón

Molécula de I6

Indicadores redox específicos

F2
Almidón, KSCN.
Unidad elemental de la amilosa F3

Complejo yodo-almidón

26
4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX

4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES

PRERREDUCCIÓN Modo estático

Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag…
En columna

Disolución
de analito
Reductor de Jones
2Zn(s) + Hg2+ → Zn2+ + Zn(Hg)(s)

Reductor Zn2+ + 2e- ↔ Zn(s) Eo = -0,764 V

sólido Aplicación
Fe3+ + e- → Fe2+
(Disolvente H2SO4 1 M) El Zn es un reductor muy fuerte
Disco de
vidrio poroso
Reductor de Walden Baja selectividad del
Ag(s) en HCl 1 M Alternativa reductor de Jones

F1

Analito
reducido

27
PREOXIDACIÓN

Semirreacción: S2O82- + 2e- ↔ 2SO42-

(NH4)2S2O8
Aplicaciones: Cr+3 a Cr2O72-; Ce3+ a Ce4+; Mn2+ a MnO4-; VO2+ a VO2+

Eliminación del exceso calentando a ebullición:

2S2O82- + 2H2O → 4SO42- + O2(g) + 4H+

AgO2 Semirreacción: Ag2+ + e- ↔ Ag+

Eliminación del exceso calentando a ebullición:

4Ag2+ + 2H2O → 4Ag+ + O2(g) + 4H+

NaBiO3 Semirreacción: NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- ↔ BiO+ + Na+ + 2H2O

Eliminación del exceso por filtración

Na2O2/H2O2 Semirreacción: H2O2 + 2H+ + 2e- ↔ 2H2O

Eliminación del exceso calentando a ebullición:
2H2O2 → 2H2O + O2(g)

28
4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRÓN

Semirreacción a pH≤1: MnO4- + 8H+ + 2e- ↔ Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V

KMnO4 incoloro

Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, PO43-…

Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-

Estandarización con Na2C2O4 ó Fe

Ce4+ Semirreacción: Ce4+ + e- ↔ Ce3+ Eo=1,44 V (en H2SO4 1 M)

incoloro

Aplicaciones: Similares a las del MnO4- y además aldehídos, cetonas, alcoholes,

y ácidos carboxílicos. Ejemplo:
CH2(CO2H)2 + 2H2O + 6Ce4+ → 2CO2 + HCO2H + 6Ce3+ + 6H+
Ácido malónico Ácido fórmico

Las disoluciones de (NH4)2Ce(NO3)6 en H2SO4 son estables indefinidamente

Estándar primario
Las sales Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4•2H2O y Ce(OH)4 también se usan para preparar
las disoluciones pero han de ser estandarizadas.
Con Na2C2O4 ó Fe

29
 K2Cr2O7 Semirreacción: Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V

Oxidante menos enérgico que MnO4- y Ce4+.

Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe 2+: NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o peróxidos orgánicos.

Sus disoluciones son estables y además, siendo un estándar primario, no hay que estandarizarlas.

Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro

I2 Yodimetría I2(aq) + I- ↔ I3- K=710
IO3- + 8I- + 6H+ ↔ 3I3- + 3H2O
Semirreacción: I3- + 2e- ↔ 3I- Eo=0,535 V
Práctica
de laboratorio
Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6
Sus disoluciones son muy inestables. Estandarización con tiosulfato: 2S 2O32- + I2 ↔ S4O62- + 2I-

Yodometría Se añade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolución de analito

oxidante, valorándose el yodo producido con tiosulfato.

30
4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRÓN

Fe2+ Semirreacción: Fe2+ + e- ↔ Fe3+

Aplicaciones: peróxidos orgánicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI),

NO3-, ClO3-, ClO4-… por valoración del exceso añadido de Fe(II).
Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) ó de
FeC2H4(NH3)2(SO4)2•4H2O (sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un día.

S2O32- Semirreacción: 2S2O32- + I2 ↔ S4O62- + 2I-

Aplicaciones: valorante universal del I3-

Na2S2O3•5H2O no es estándar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolución de yodato.

Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO 2 disuelto, oxidación que es
catalizada por metales.

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 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 6, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 9, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 11, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 16, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 22, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 23, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 26, F1. Dirección web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Ferroin2.png`.
-Página 26, F2 y F3. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 27, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.

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