Teoría Potenciometría

Potenciometría
Técnicas Analíticas Instrumentales

UNAJ
Curso 2013
Reacciones redox y celdas
galvánicas
 Hay dos formas generales de llevar a cabo una reacción
de óxido reducción:
Mezclando
En una celda
oxidante y reductor
electroquímica
en un vaso
Cu 2+ + Zn ⇔Cu + Zn2+
(s) (s)
Celdas electroquímicas
voltímetro
ánodo
Zn ⇔Zn2+ + 2e
(s)
Cu 2+ + 2e ⇔Cu
(s)
cátodo
Puente salino
Puente salino
 Permite la migración de los iones a
través de la solución
 Puede ser un simple disco poroso o un
gel saturado con un electrolito no
interferente, tal como KCl
El Cl- migra hacia la Los aniones en el

solución para cátodo migran hacia
neutralizar los iones el puente, donde se
Zn+2 formados en el neutralizan con
ánodo iones K+
Diferencia de potencial
La carga positiva Para transportar

Diferencia de
se desplaza la carga positiva
potencial entre
espontáneamente desde a hasta b
dos puntos a y b:
desde a hasta b se realiza trabajo
Se define como el
trabajo eléctrico
requerido para El proceso está
transportar una entregando trabajo, Ea < Eb y Eab < 0
unidad de carga Ea > Eb y Eab > 0
positiva entre esos
dos puntos (Eab).
Los electrones se
mueven Trabajo eléctrico
espontáneamente desde entregado por la pila:
el ánodo hacia el cátodo
El potencial del ánodo debe

ser menor que el del cátodo W (J) = E(V)× q(coul) = nFE
electrico
Esta situación corresponde

al funcionamiento
espontáneo de la celda
(pila), que provoca un
transporte de carga entre
los electrodos
Relaciones termodinámicas y
celdas electroquímicas
n (Red ⇔Ox + n e )
2 1 1 1
n (Ox + n e ⇔Red )
1 2 2 2
n Red + n Ox ⇔n Ox + n Red
2 1 1 2 2 1 1 2
N° electrones involucrados: n = n1n2
carga: q = n1n2F (coul)
Trabajo eléctrico: Weléctrico = n1n2FE
Reacción espontánea E > 0 y Weléctrico > 0
Relaciones termodinámicas y
celdas electroquímicas
 La relación entre el trabajo
eléctrico y la variación de energía
libre de Gibbs:
ΔG = _ W = _ n n FE
electrico 1 2
• ΔG < 0, la reacción es espontánea

Si E > 0
• ΔG > 0, la reacción es espontánea

Si E < 0 en sentido inverso
Potencial standard de electrodo
Medida de la tendencia de las

sustancias a ganar o perder electrones
Tensión eléctrica
que se observará
Potenciales
cuando se conecten Se arma una celda
normales
entre sí distintas
semiceldas
Se mide el Las actividades de

potencial normal de Semicelda de todas las especies
reducción (E°) para interés y ENH presentes son
cada una de ellas unitarias
Electrodo normal de hidrógeno
(ENH)
 Superficie catalítica de Pt, en

contacto con una solución ácida
de aH+ = 1
 Burbujeo de H2(g) (presión 1 atm,
aH2(g) = 1), la solución se satura con
Pt
H2 (ac)
H (g, 1 atm)⇔2H + (a = 1) + 2e
2
E° = 0 V
Potenciales normales de electrodo
Todas las especies disueltas son 1 M
Cualquier gas se encuentra a 1 atm
Las especies poco solubles se encuentran a saturación
Se miden con respecto al ENH
Para obtener el valor numérico se arma una pila con

el electrodo en estudio y el ENH
Las mediciones se realizan a 25° C

 El potencial normal para
Cu 2+ + 2e ⇔Cu
(s)
es +0.334 V
Esto significa:
Si una varilla de Cu
metálico se coloca en una
solución de Cu+2 1 M y
armamos una celda con un
ENH, mediremos un potencial
de +0.334 V
Cómo saber cuál es la

dirección espontánea de
la reacción?
Para esto se debe

Se utilizan las tablas de
determinar el potencial
potenciales normales
normal de la celda
Se obtienen con el
mismo procedimiento
mencionado para el
cobre
Potenciales normales de
reducción
Semi-reacción de reducción E° (V)
Potencial normal de una celda
La reacción total
que ocurre en una
celda se obtiene
combinando las
reacciones que
ocurren en cada una
de las semi-celdas,
una de reducción y
una de oxidación
Potencial normal de una celda
 De modo análogo se puede obtener el potencial de la

celda
 Considerando E° como una medida de la tendencia de
las sustancias a reducirse
E° = E° - E°
celda cátodo ánodo
Ecuación de Nernst
Permite estudiar el
comportamiento de
electrodos y pilas en otras
condiciones de concentración
Para una reacción

química cualquiera,
en condiciones de
presión y aA + bB⇔cC + dD
temperatura
constantes
La variación de ac ad
energía libre viene ΔG = ΔG° + RT ln Q = ΔG° + RT ln C D
dada por: aa ab
A B
Ecuación de Nernst
Hemos visto
que cuando se ΔG = -nFE y ΔG ° = -nFE °
trata de una
reacción redox,
Sustituyendo en c ad
a ac ad
la ecuación E = E° -
RT
ln C D = E ° -
0.059
log C D
a b aa ab
anterior nF a a
A B
n
A B
Ecuación de Nernst y constantes
de equilibrio
Cuando la reacción Entonces:

alcanza el equilibrio,
no se mide ninguna
diferencia de potencial
en la celda, o sea: 0.059
E° = logK
n
ac ad
E =0 y C D =K
aa ab
A B
Ejemplo 1. Calcular el potencial de la
siguiente pila y la constante de
equilibrio de la reacción redox que
tiene lugar en ella:
Cu /Cu2+ (0.01M)//Fe 2+(0.1M), Fe 3+ (0.02M)/Pt
(s)
E °Cu 2+ /Cu = 0.337 V

E °Fe 3+ /Fe 2 + = 0.771 V
Ejemplo 2. Calcular el potencial de
reducción del AgCl, a partir de su Kps
AgCl ⇔Ag + + Cl - K ps = 1.78x10- 10

(s)
E ° Ag + /Ag = 0.800 V
Potenciometría
 Electrodos y sensores
 Métodos directos
 Titulaciones potenciométricas
Técnicas Potenciométricas
Aplicaciones comunes
•Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
•Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases

contaminantes
•Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
•Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
•Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio

ambiente y farmacia
•Determinación de pH
•Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

Muestras:
Estado, cantidad y preparación
Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y

gaseosas.
Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en

forma de solución
Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para

electrodos convencionales.
Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5

ppm.
Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas.
Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como

alimentos, vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar
primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.
Limitaciones
generales
Hay muchos iones para los cuales

no existe un electrodo selectivo
Sensibilidad
La mayoría de los electrodos

requiere calibración frecuente
Se requiere que la muestra tenga pH

regulado para evitar la interferencia
OH- y H+
Generalmente se requiere
una concentración de
analito mayor que 10-6 M
Se deben tener en cuenta los efectos de la
matriz (diferencias en fuerzas iónicas,
para la mayoría de las
electrolitos presentes en la muestra y su
influencia sobre el potencial de unión y la
determinaciones
presencia de especies que pueden arruinar potenciométricas.
la superficie activa del electrodo)
Métodos potenciométricos
Se basan en las medidas del
potencial de celdas electroquímicas
en ausencia de corrientes
apreciables.
Comprenden dos tipos
fundamentales:
Medida del cambio

Medida directa
de la FEM causado
del potencial de
por la adición de un
electrodo
titulante
Medidas potenciométricas directas
Se pueden utilizar para realizar análisis

químicos de aquellas especies para las
cuales existe un electrodo indicador.
Está limitada a la medida de potenciales de

equilibrio de sistemas rápidos, a los que
puede aplicarse la ecuación de Nernst:
Consideremos un electrodo
de cobre metálico
El potencial de equilibrio de
sumergido en una solución
dicho electrodo viene dado
de iones Cu2+, cuya
por:
concentración desea
conocerse.
La medida se efectúa
Ya dijimos que la medida de
potenciales de electrodos frente al electrodo de
aislados no es posible calomel saturado (ECS),
uniendo ambas
soluciones a través de
Para evitar este inconveniente un puente salino.
es necesario construir una pila
y medir la diferencia de
potencial respecto a un
electrodo de referencia.
Un dispositivo para efectuar

esta medida podría ser el
representado en la figura
siguiente
Medidas potenciométricas
directas
Operando de esta manera, la medida

del potencial del electrodo de cobre
proporciona una forma de medir la
concentración de iones Cu2+ en la
solución.
Otros metales que se comportan

"reversiblemente" son, por ejemplo, Estos electrodos metálicos
la plata, el cadmio, o el mercurio,
por lo que, consecuentemente, se
se denominan de primera
pueden utilizar como electrodos especie.
indicadores para sus propios iones.
La concentración del analito se obtiene por

interpolación a partir de una curva de calibración
E vs. log c
La curva de
calibración se
construye con Se elimina el O2
patrones de por burbujeo con
concentración N2
entre 10-1 y 10-9
M
E (mV)
Pendiente = 2.303RT/nF
log a
Para poder utilizar la curva de calibración para dar

resultados en concentración, es fundamental respetar
la matriz en que se encuentra el analito
Titulaciones potenciométricas
Se utilizan para concentraciones

relativamente elevadas de analito (>
10-3 M).
Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH)

en función del volumen de reactivo
titulante. Apartir del volumen del
punto final se calcula la concentración
del analito
Se aplican al estudio de los cuatro

equilibrios: ácido-base, precipitado-
solución, complejación y redox
Curva de titulación
La forma de la curva depende de la
concentración del analito, del valor de potenciométrica de 3,6
la constante de equilibrio involucrada
y de la estequiometría de la reacción. mg de FeSO4 con Ce(IV)
0,15M
Fundamento de la medida
potenciométrica
La FEM de la pila
representada en la figura E se mide
anterior es: experimentalmente
Si se supiera el valor de
Ej sería posible conocer la
El potencial del electrodo
concentración de Cu2+ a
de referencia se conoce
partir de una sola medida
de E.
Donde:
ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu + 0,03
[Cu2+] Sin embargo, es difícil el
conocimiento exacto del
EHg2Cl2/Hg es el potencial del potencial de junta líquida.
electrodo de referencia (ECS)
La medida de la concentración de Cu 2+ se resuelve
mediante un calibrado obtenido a partir de soluciones
de Cu2+ de concentraciones conocidas.
Ej es el potencial de junta
líquida (o potencial de
contacto)
El potencial de junta líquida (Ej)
l Pequeña diferencia de potencial que se establece en la

interfase entre el puente salino y cada semicelda
l Impone una limitación fundamental a la exactitud de las
medidas potenciométricas
l Sea la celda:
Ag AgNO (c ) AgNO (c ) Ag
3 1 3 2
l Más iones pasarán del compartimiento donde la

concentración es mayor hacia aquel donde es menor (c2 >
c1 )
Potencial de junta líquida
Como consecuencia del gradiente de

concentración, los iones K+ de la solución
contenida en el electrodo difunden hacia el
puente salino.
Asimismo, los iones Cl– difunden en la misma

dirección, mientras que los iones NO3– lo
hacen en dirección contraria.
El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la

derecha e izquierda respectivamente es casi
de la misma magnitud, mientras que pasan
Cuando se tienen dos mayor número de iones K+ de derecha a
electrólitos distintos (en izquierda que al contrario.
concentración o en
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se
naturaleza), en la interfase de cargaría negativamente y el lado derecho
positivamente, estableciéndose una diferencia
ambos, se establece una de potencial, denominado de junta líquida o
diferencia de potencial, como también potencial de difusión.
consecuencia de la diferente
difusión de sus iones.
Potencial de junta líquida
 Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura a.)

 Electrolitos diferentes con la misma concentración (figura b.)
 Electrolitos diferentes y distintas concentraciones. (figura c.)
 El potencial de unión líquida que se establece depende de las
diferencias de concentración y de las movilidades. Así, por
ejemplo, en el caso b, la derecha de la interfase adquiere
polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+
respecto a los iones K+.
Fundamento de la medida
potenciométrica
• Se basan en la medida del

Métodos potencial de una celda
potenciométricos electroquímica en ausencia de
circulación de corriente
Métodos que • Electrodo de referencia (ánodo)

imvolucran um • Electrodo indicador (cátodo)
equipamiento simple: • Potenciómetro
El electrodo indicador • es posible la determinación de la

concentración de ese ión a través
es selectivo para un del valor de potencial medido
determinado ión
Electrodos para potenciometría: electrodos
de referencia
l Deben tener un potencial conocido y constante

l Requisitos:
(1) reversibilidad
(2) reproducibilidad
(3) estabilidad
l Los más usuales: calomel y plata/cloruro de plata
Electrodos de referencia: electrodo de
calomel
Calomel = cloruro mercurioso
Lo más común es utilizar una solusión saturada

de KCl debido a la facilidad de preparación.
Desventajas:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Tiempo de estabilización prolongado luego de
un cambio de temperatura, por el tiempo que
lleva reestablecer el equilibrio
Electrodos de referencia:
electrodo de calomel
Hg Hg Cl (sat.),KCl(xM)
2 2
Temperatura (°C) [KCl] = 0.1 M [KCl] = 3.5 M [KCl] = saturado

10 0.256
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
38 0.3338 0.2355
40 0.244
Electrodos de referencia:
electrodo de plata/cloruro de plata
Electrodos indicadores
Responder de manera rápida y reproducible

a los cambios de actividad del analito
Pueden ser metálicos, de membrana y

sensores de estado sólido
Transistores de efecto de campo selectivos

(ion-selective field-effect transistors -
ISFETs)
“Electrodos” para gases
Biosensores
Electrodos de primera especie
Son del tipo

Metal/solución de
sus iones (una
interfase)
Hay una única

reacción
reversible, por
ejemplo:
Electrodos de primera especie
Son poco selectivos
Los electrodos metálicos (Zn, Cu) sólo puede ser

utilizados en soluciones neutras o levemente básicas
Son sistemas
poco utilizados
porque:
Algunos metales son fácilmente oxidables
En muchos casos la pendiente de Eind vs pX no es la

esperada (Ni, Co, Fe, Cr)
Sistemas de
Ag/Ag+ Hg/Hg22+ Cu/Cu2+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+
utilización
Bi/Bi3+ Tl/Tl 3+ Pb/Pb2+
frecuente:
Electrodos de segunda especie
Formados por
un metal (Ag,
Hg) que
responde a la
actividad de un Son del tipo
Reacción de
anión con el M/MX/X- (dos
electrodo:
que forma un interfases)
precipitado o
un ión
complejo
estable
MX  e-⇔ M  X-
Electrodos de segunda especie
 Ejemplo:
Electrodos de tercera especie o redox
 Electrodos metálicos inertes (Au, Pt, Pd) sirven como

electrodos indicadores en sistemas de oxidación-
reducción
 Ejemplo:
Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrónica no es reversible y
los electrodos no responden de manera previsible
Electrodos de membrana
• Tienen una delgada membrana que separa la muestra

problema y el interior del electrodo.
• Responden selectivamente a una especie presente en la

solución.
• La parte interna tiene una solución del ión de interés a

actividad constante.
• La parte externa está en contacto con la solución

desconocida
• La diferencia de potencial depende de la diferencia entre

las actividades del ión a cada lado de la membrana
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal único
Ejemplo: LaF3 para F-
2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+
B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+
2. Líquido
Ejemplos: líquidos intercambiadores de
iones para Ca2+ y transportadores neutros
para K+
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido
Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo
para Ca2+ y NO3-.
Principio de funcionamiento de las
membranas
Membrana que separa dos soluciones de CaCl2 de diferente concentración.
La membrana contiene un ligando que puede unirse al Ca++ y transportarlo.
Aparece una diferencia de potencial a causa de la difusión de los iones, que

provocan una acumulación de carga positiva de un lado de la membrana y de
carga negativa del otro
Principio de funcionamiento
Diferencia de energía libre de una a

especie con actividad a1 en una ΔG = -RTln 1
solución y a2 en la otra solución: a
2
G  -nFE entre ambos lados de la
membrana:
Igualando ambas a
expresiones: - RTln 1  -nFE
a
2
0.059 a
E log 1
n a
2
Selectividad
 “Ningún electrodo de membrana responde a un solo

tipo de ión”
 Si un electrodo que responde a un ión X, puede
responder a un ión Y, se define el coeficiente de
selectividad (KXY) como:
K  respuestaa Y/respuesta a X
XY
 Se espera que KXY << 1
 La respuesta de un electrodo de membrana para un
ión X en presencia de una interferencia Y, sigue la
ecuación de NICOLSKY:
0.059
 
 nx /n 

E  constante  β 
log ax  ∑  K a Y 
nx   XY Y 
 Y  
Medición de pH con un electrodo de vidrio
Su respuesta a los iones

H no es un mecanismo de
trans-ferencia de
electrones (como el
ENH), sino un proceso de
intercambio iónico
No está sujeto a
interferencias de
oxidantes o
reductores
Responde
rápidamente a
cambios en la
actividad de ión H
Medición de pH con un electrodo de vidrio
a
E  Q  E  Q  (V V )  Q  0.059log 1
b 1 2 a
2
QE - E  E  Ea
AgCl/Ag ECS j
Donde: EAgCl/Ag y EECS son los potenciales de los dos

electrodos de referencia, Ej es el potencial de junta
líquida y Ea es el potencial de asimetría
La actividad del H+ en la solución interna (a2) es fija y
constante.
Medición de pH con un electrodo de
vidrio
E = K + 0.059loga = K - 0.059pH
1
K debe ser determinada por calibración con una solución

de pH perfectamente conocido (standard)
E = K -0.059pH
std std
Para la muestra problema (x)
Ex = K -0.059pHx
De donde: E -E x
pHx = pH + std
std 0.059
Teoría del potencial de la membrana de
vidrio
Cada Si está enlazado a tres O en el plano y a otro por
encima o por debajo del plano, constituyendo una red
tridimensional de grupos SiO4-4. En los intersticios de
esta estructura hay cationes de compensación. Cationes
monovalentes (Na+, Li+) se pueden mover en la red y
son los responsables de la conducción eléctrica en el
interior de la membrana.
La superficie de una membrana de

vidrio debe estar hidratada antes de
funcionar como electrodo de pH.
La hidratación de una membrana de
vidrio sensible al pH consiste en una
reacción de intercambio iónico entre
los cationes monovalentes de la red:
H + + Na+ Gl - ⇔Na+ + H + Gl -
Resistencia Eléctrica de las
Membranas de Vidrio
 Espesor entre 0,03 y 0,1 mm, resistencia de 50 a 500 MΩ.
 Conducción de corriente a través de la membrana:
migración de cationes monovalentes.
Solución interna Solución externa
Capa de gel Capa de gel Capa de gel

hidratada seca hidratada
Sitios Sitios Sitios
ocupados por ocupados ocupados
H+ y Na+ por Na + por H+ y Na+
Teoría del potencial de la membrana
de vidrio
Solución
Solución
externa
interna
 En cada interfase con la solución, hay una transferencia de

protones.
 Posición de los dos equilibrios: determinada por [H+] en
ambas soluciones.
 La superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será
negativa con respecto a la otra superficie.
 Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la
diferencia en la [H+] a ambos lados de la membrana.
 Este potencial sirve como parámetro analítico para la medida
potenciométrica del pH.
Errores en la medición de pH
•El conocimiento del pH de una solución no puede ser mejor que el de

buffer utilizados en la calibración del electrodo (± 0.01 unidad de pH)
•Incertidumbre en el potencial de junta líquida
•Error alcalino
•Error ácido
•Tiempo de equilibración
•Deshidratación de la membrana
Error alcalino (pHmedido < pHreal)
Cuando la [H+] es muy

baja (pH ≥ 9), algunas
membranas de vidrio
responden también a la
concentración de iones de
metales alcalinos.
El error alcalino puede

explicarse
satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de
intercambio entre los iones
de hidrógeno de la superficie H +Gl - +B + ⇔B +Gl - +H +
del vidrio y los cationes de
la solución.
Otros electrodos de membrana
Además de los electrodos de vidrio para la

medida del pH y para la determinación de iones
monovalentes, se han desarrollado otros
electrodos de membrana.
Electrodos de membrana cristalina
Uno de ellos es el
basado en la utilización
de mono-cristales de
compuestos iónicos y
cuyo prototipo es el
Existen electrodo de fluoruro
fundamentalmente dos
tipos de electrodos de
membrana cristalina:
Un segundo tipo
consistente en la
utilización de sales de
plata.
Electrodo de fluoruro
El elemento activo de un electrodo de fluoruro

consiste en un monocristal de LaF3 dopado con EuF2
El objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan la
conducción iónica de iones F– a través del cristal.
Este cristal se coloca en el extremo de un tubo de plástico

que contiene una disolución de NaF y NaCl y un electrodo
de referencia interno
El mecanismo es similar al descripto para el electrodo de vidrio:

en las dos superficies (interna y externa) de la membrana se
establece el equilibrio:
Solución
Externa
Solución
Interna
Electrodo de fluoruro: respuesta
Virtualmente las únicas interferencias se

encuentran en medios de pH<3, donde el
fluoruro se encuentra como HF, y a valores
de pH superiores a 8, donde los iones OH–
interfieren.
Estos electrodos se han utilizado para la

determinación analítica de fluoruro en una
gran variedad de muestras, como aguas
potables, aguas residuales, agua del mar,
materiales orgánicos, tejidos vegetales,
fluidos biológicos, etc.
Electrodos basados en sales de plata
Las sales de plata conducen

Están formados por sales debido a la movilidad de los iones
insolubles, tales como AgCl, Ag+, por lo que los sulfuros de
AgBr, AgI, Ag2S, CuS, CdS y otros metales pesados, que no
PbS. son conductores, se mezclan con
Ag2S.
El mecanismo determinante del

Los precipitados se prensan a potencial de membrana en el
unos 7x103 Kg/cm2 o se caso del Ag2S se debe al
suspenden en matrices pequeño producto de
poliméricas. solubilidad del Ag2S (pKps=51).
La actividad de los iones Ag+

en la solución del analito y en
la capa interna de la
membrana (constante)
establece una celda cuyo
potencial depende de las
mencionadas actividades.
Solución
Externa
Solución
Interna
La actividad del ión Ag+ sobre la superficie del

electrodo está controlada por la actividad de la
especie X– en función del equilibrio de solubilidad:
Estos electrodos responden también a los iones Ag+ y S2–
Pueden construirse electrodos que responden a iones que forman

sulfuros insolubles, tales como Cu2+, Pb2+ o Cd2+.
La selectividad de estos electrodos está relacionada con los productos

de solubilidad de las especies implicadas, ya que cualquiera que tenga
una solubilidad menor que el ion a determinar, origina interferencia.
Así, por ejemplo, las membranas de AgCl están sujetas a mayor

número de interferencias que las de AgBr o AgI.
Propiedades de electrodos
selectivos de estado sólido
Electrodos de membrana líquida
Un soporte inerte
saturado con una
especie iónica, o no
cargada, separa una
fase acuosa de otra no
acuosa.
Esquema de un
electrodo de este tipo
para el Ca2+.
El monocristal sólido se reemplaza por una membrana impregnada
en un intercambiador líquido de iones hidrófobo, que es un agente
quelatante del ión Ca2+.
El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una

solución acuosa del ión de interés (Ca2+).
El compartimiento externo contiene un intercambiador de iones

disuelto en un disolvente orgánico, el cual penetra por capilaridad en
los poros de la membrana hidrófoba (por ejemplo, acetato de
celulosa), formándose así una fase orgánica que separa dos
soluciones acuosas.
Se establece un equilibrio de intercambio iónico en ambas caras de

la membrana, donde la diferencia de actividades del ión de interés
en la solución interna y externa origina el potencial de respuesta del
electrodo.
En el caso del Ca2+, se utiliza

didecilfosfato, y el equilibrio de
intercambio es:
Solución
Externa
Solución
Interna
Electrodo de membrana líquida
Es un electrodo de gran importancia
en estudios fisiológicos, ya que de la
actividad de Ca2+ dependen
La relación entre el fenómenos tales como:
potencial y la actividad
de Ca2+ puede Conducción del
describirse por: impulso nervioso
Contracción
muscular
Formación de
la médula ósea
Función
renal
Electrodos sensibles a las moléculas
Además de los electrodos

selectivos de iones, se han
desarrollado electrodos
que responden
selectivamente a ciertas
especies moleculares.
Suelen estar compuestos

de un electrodo ordinario y
Sondas sensibles a gases y
una membrana adicional
los electrodos de
que aísla, o produce, la
membrana bio-catalítica.
especie que detecta el
electrodo.
Sondas sensibles a gases
Existen electrodos de membrana que responden a la concentración de

gases disueltos.
La membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los

componentes no volátiles de la muestra.
El analito reacciona con la solución interna y produce una especie

cuya concentración puede controlarse con un ESI apropiado.
Ejemplo: en el electrodo para CO2, se produce la siguiente reacción

El cambio en la
concentración de H3O+ es
controlado con un electrodo
de pH.
La composición de la
solución interna cambia con
el uso, por lo que debe
reemplazarse
periódicamente.
Estos electrodos se guardan

en una solución similar a la
interna para reducir al
mínimo su exposición a los
gases atmosféricos.
Solución
Externa
Solución
Interna
Características de los electrodos
sensibles a gases
Electrodos comerciales:
NH3, CO2, HCN, HF, H2S, SO2, NO2
biocatalítica
En estos
dispositivos, la
muestra se pone
en contacto con
una enzima
inmovilizada
Allí, el analito
Posiblemente, el
experimenta una Estas especies
más conocido
reacción pueden
sea el electrodo
catalítica para detectarse con el
para la
dar especies electrodo
determinación
tales como NH3, correspondiente.
de urea.
CO2, H+ ó H2O2
biocatalítica
La ureasa está inmovilizada en un
gel de poliacrilamida sobre la
superficie de un electrodo de
vidrio sensible a los iones NH4+.
La urea difunde a través de una

membrana de tela de nylon y, en
contacto con la ureasa se
hidroliza para originar NH4+, que
es detectado por el electrodo de
vidrio.
El electrodo de urea es bastante

estable, sensible, específico, pero
con una vida media de unas 2-3
semanas, al cabo de las cuales
hay que reemplazar la capa de gel
que contiene al enzima.
Ventajas e inconvenientes de los
electrodos selectivos
Principales ventajas
En muchos
La respuesta El método
casos, las
para muchos El equipo virtualmente es
Permite trabajar medidas son
analitos es instrumental es no destructivo,
con muestras razonablemente
lineal en un relativamente si bien, la
turbias o rápidas,
amplio intervalo barato y muestra debe
coloreadas alcanzándose el
de portátil. estar en estado
equilibrio en
concentraciones líquido.
poco tiempo
Asimismo,
Algo que no es
Generalmente Salvo cuando se pueden usarse
posible con
de cuatro a seis opere con volúmenes muy
muchos
órdenes de disoluciones pequeños
métodos
magnitud. muy diluidas. (inferiores a 1
ópticos.
ml).
Ventajas e inconvenientes de los
electrodos selectivos
Normalmente el
electrodo suele
Están sujetos a gran responder a varios
número de iones, y son posibles
interferencias. varios tipos de
interferencias:
complejación, fuerza
iónica, etc.
Suele ser necesaria

Inconvenientes una calibración
frecuente.
Normalmente son
adecuados para
concentraciones
Generalmente no
superiores a 10–4 M,
sirven para el análisis
si bien, algunos
de ultra-trazas.
pueden utilizarse
hasta concentraciones
de 10–6 M.

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Potenciometría

Técnicas Analíticas Instrumentales

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