HIDROMETALURGIA DE LA CALCOPIRITA

RESUMEN

La calcopirita, sulfuro doble de cobre y hierro (CuFeS2), es el mineral más

abundante entre todas las materias primas del primero de los citados metales.
Su tratamiento metalúrgico se realiza, principalmente, utilizando la vía piro
metalúrgica después de una necesaria concentración por flotación del propio
mineral.

Evidentemente, una vía alternativa a la seca es la hidrometalurgia, la cual

presenta ventajas importantes tales como su capacidad para el tratamiento
de menas pobres (cada vez más abundantes en el caso del cobre) y un
control más facial de los subproductos lo cual permite mejorar los aspectos
medioambientales de la obtención del metal.

Sin embargo, la vía húmeda para el tratamiento de este sulfuro tropieza con
problemas importantes derivados de su refractariedad frente a los reactivos
lixiviantes más comúnmente utilizados en función, sobre todo, de una
economía aceptable de proceso.

Las razones para explicar la situación anterior se centran en las

transformaciones superficiales que sufre el mineral al ser atacado
químicamente en medios oxidantes, con toda probabilidad debido a la
formación de productos intermedios de reacción muy estables en las
condiciones iníciales de trabajo. Precisamente, en relación con ello giran las
distintas opciones que tanto al nivel de laboratorio como piloto se han
ensayado para implantar estas tecnologías húmedas a escala industrial.
Por todo ello, la presente revisión hace una aproximación a los aspectos
fundamentales de la lixiviación de la calcopirita, para posteriormente
entrar en los problemas asociados que impiden un buen rendimiento de
recuperación del cobre; se acaba con las distintas opciones propuestas
tanto a pequéis como a gran escala, con especial mención de la
biolixiviacion.
1. INTRODUCCION

Como es bien conocido, el tratamiento más continente utilizado para la

recuperación del cobre a partir de sus minerales es el piro metalúrgico. Esta vía
de extracción tiene serias desventajas le Adrian ser resumidas en (Pacay et al.
2004):

· Problemas medioambientales provenientes de importantes emisiones de

S02 a la atmosfera;
· Saturación del mercado del acido sulfúrico producido a partir del citado S02;
· Altos costes de capital; y
· Problemas y litigaciones derivados de la presencia de ciertas impurezas tui
perjudiciales como As, Sb y Bi.

En callear caso, las alternativas ensayadas, la mayor de carácter

hidrometalturgico, no han acabado de cuajar debido a distintos problemas de
naturaleza químico y electrolítica que finalmente han conducido al fracaso
económico de los procesos diseñados. Todo eso ha hecho que, en la
actualidad, entre el 80 y el 85% del cobre obtenido lo sea utilizando
procedimientos de vía seca. No obstante, este porcentaje, hace 30 años,
era prácticamente del 100%. En este tiempo, se han desarrollado
distintas tecnologías que, alune han resuelto los problemas de átale del
mineral de cobre mas importante y más dífila de atacar, la calcopirita
(CuFeS2), no han podido ofrecer resultados económicos comparables a los
de la piro metalurgia antes citada.

No obstante, la situación actual de la vía humead, aunque habiendo con

listado casi el 20% de la producción total de cobre, se apoya en el tratamiento
de minerales oxidados y en el de minerales secundarios sulfurados, como la
cebellina y calcosina, bornita, etc., con un tratamiento mucho mas fácil tanto
a nivel fundamental como practico. En estos casos, se utiliza la lixiviación
estática en pilas, seguida de una extracción con disolventes, para acabar el
proceso con la precipitación electrolítica del metal, eso si, con un elevado
grado de pureza. Sin embargo, no hay hoy en CIA tintín proceso a escala
industrial que aborde el tratamiento de concentrados de calcopirita, le por
otra parte son fácilmente beneficiados utilizando la pirometaiurgia, con costes
económicos y ambientales asumidos por los productores sin gran dificultad.
Detrás de esta situación hay toda una problemática muy compleja le se
relaciona con aspectos básicos derivados de la lixiviación de los sulfuros.

En la bibliographer más reciente hay líen (Dreisinger et al. 2003) refiere un

gran mineo de publicaciones relativas a este hecho en donde se pone de
manifiesto le los intentos de conseguir un proceso siderometalúrgico
coherente, desde un punto de vista químico, pero le cumpla además la
condición de ser rentable, han fallado por distintas razones:

· Bajas recuperaciones de cobre en las etapas iníciales de lixiviación;

· Pérdidas de cobre debido a la coprecipitacion del metal junto con otros

productos de hidrolisis del propio ataque del mineral;

· Difíciles separaciones solido-liquido después de la etapa de lixiviación;

Difícil o incompleta recuperación de totales preciosos a partir de los residuos
de la lixiviación;

· Etapa de precipitación electrolítica difícil o en condiciones no ideates de

acuerdo con los procedimientos convencionales;

· Etapa muy complicada de recuperación del azufre le se forma, en

ocasiones, como subproducto del átale de los sulfuros;

· Excesiva corrosión de los elepés, especialmente cuando se utiliza un

medio a base de cloruros;

· Dificultad de producir residuos no tóxicos estables atmosféricamente;

· Grandes requerimientos energéticos para la dispersión de los oxidantes

gaseosos, más concretamente del oxigeno, utilizados como reactivos de
ataque;

· Mala calidad de los productos obtenidos que requiere su electro afino; etc.

Periódicamente (Wang 2005) se publica alguna revisión en donde se

recoge cómo han evolucionado durante los tintamos años los trabajos
relativos a la implantación a escala industrial de los nuevos procesos
hidrometahirgicos. Estas publicaciones pierden interés conforme pasan los
agios y los distintos procesos que las han originado acaban siendo olvidados
debido a su escaso éxito comercial. Una de estas Últimas publicaciones,
además de la ya citada, muy completa, es la Pacay et al. 2003,
presentada al Último Congreso Internacional sobre el Cobre (Santiago,
Chile), en 2003, y posteriormente aparecida en una revista china. En
ella, se recogen un importante niñero de procesos (cercano a veinte)
recientemente desarrollados le se pueden agrupar en función del medio en
el cual se produce la oxidación del sulfuro: sulfato, sulfato-cloruro y
cloruro (en algunos casos, junto al ion cloruro puede aparecer también el
bromuro).

En el grupo de procesos que se desarrollan en medio sulfato, que por otra

parte son los más estudiados, se suele utilizar como oxidante el oxigeno
y/o el ion férrico, trabajan en un amplio margen de presiones (desde la
atmosférica a muy elevadas), generalmente a temperaturas elevadas y con
tamalitos de particular relativamente pequeñicos para facilitar la cinética de
las reacciones (entre 1 y 2 horas de lixiviación). Cabe mencionar en este grupo
a los procesos:

· Placer Dome (King 1997), el cual trabaja a alta preside y temperatura (220°
C) utilizando oxigeno como oxidante;

· Activos, desarrollado por Western Minerales Tecnología Puy. Ltd.,

Australia (Evans y Johnson 1999; Palmer y Johnson 2005) y Albión, puesto
en funcionamiento por Estrato Tecnología, Brisbane, Australia (Albión
Procesos web page 2005), los cuales utilizan oxigeno aunque realmente
quien disuelve al mineral es el ion férrico a través de un mecanismo
indirecto. Las temperaturas de trabajo rondan los 100° C;

· Díñate (Barra et al. 1999), le se incluye en el grupo de procesos que

utilizan aditivos para favorecer la disolución de la calcopirita,
concretamente carbón. Es un proceso realizado a unos 150° C y con un
solida relativamente molido;
Anglo American Corporación/Universito of British Columbia (Dreisinger et al
2003), que como en el caso anterior utiliza un aditivo para mejorar la cinética
 Del procesas: agentes surfactantes cismas los quebrachos y
lignassulfasnatas. El tamaño de particular es muy piquerías y la
temperatura también en un nivel media, utilizada oxigeno a presión.

· En las últimos años, se ha trabajadas en la Universidad de Sevilla, España,

en el procesas BRISA (Palencia et al. 2002; Romero et al 2003; Carranza
et al 2004) que contempla dos etapas. En la primera, el mineral de
cobre es lixiviadas pasar una disolución de sulfatas férrico en presencia
de pequeñas cantidades de ion plata que facilita la reacción. La segunda
etapa consiste en la regeneración del agente lixiviarte por biooxidación
utilizando cultivos de bacterias mesófitas.

Mentían especial merecen los procesos en desde participan, directa o

indirectamente, bacterias para facilitar la disolución de los sulfuros de
cobre. Se trabaja bien en reactores agitados o sobre montasen de mineral
pobre para facilitar la disolución de los sulfuros contenidos. En este grupo de
procesos hay que nombrar las siguientes:

· Biloco, desarrollado por BHP Bollito (BHP Bollito web page 2005). Utiliza
la biooxidación biológica de concentrados sulfurados de cabe en tenles
agitadas, a 45°C, utilizando bacterias meso filas, o a 65-85°C utilizando
microorganismos termófilos, con unas densidades de pulpa de entre el 10
y el 20 % de sólidos. En las tintamos años, BHP Bollito y CODELCO han
firmado un acuerdo para crear Alliance Chopper, la cual se está
encargando de probar la tecnología del procesas a escala industrial.

· Bastece, desarrolladas pasar la compañía canadiense Bastece Xining

Corporación (Bastece Xining Corporación web page 2005). Después del
anterior, éste fue el siguiente que se implanta () a nivel mundial
aplicándose inicialmente al tratamiento de minerales refractarias de oras.
En la actualidad, el proceso ha evolucionado hacia el tratamiento de
minerales de castre y de astros metales, y la empresa ha firmado un
acuerdo con Industrias Petáosle, Méjico para la instalación de una
planta de demostración en este Pals con una producción anual de 200 t de
cobre electrolítico.

· GEOCOAT, fue puesto a puntas pasar GeoBiastics (Geobióticas web

 page 2005; Johansson et al 1999; Harvey and Folder 2002). Fue
creado también para el tratamiento de minerales refractarios de oro alune
se utiliza lixiviación estática para el caso de los minerales de cobre y de
astros metales pesados. El mineral se prepara de tal forma que finalmente
queda recubriendo, con un tamal relativamente pequero, a partículas
mayores de roca madre, lo cual facilita la hidrodinámica del sistema.
Utilizando microorganismos termófilos a temperaturas de hasta 70° C, se
recupera el 97 % del cobre después de 120 diales.

· Bichea ha sido desarrollado por Titán Rezurces propiedad de Pacifica

Ore Tecnología Ltd., Australia (Titán Rezurces and Pacifica Ore
Tecnología web pajes 2005) y vuelve a utilizar la lixiviación en pilas
para el tratamiento de diversos tipos de minerales, entre ellas las de
castre. El procesas se basa en bacterias cultivadas por la propala empresa
dentro del rango de las mesófitas y los termófilos.
En el campo de la metalurgia base cloruro, se encuentran una serie de
procedimientos de lixiviación química convencional en los que el ataque en
medio sulfatas se mejora aludiendo ion cloruro (Pacay et al 2004). Entre los
más nombrados se encuentran los siguientes tres:

· Normanda Enterita, en el que la calcopirita se transforma en un sulfato

básico de cobre, denominado precisamente enterita, utilizando como
lixiviarte una disolución de sulfato y cloruro cúprico a 140°C y 140 kipá de
preside de oxigeno;

· BHAS, desarrollado en Australia para el tratamiento de matas de cobre–

plomo utilizando disoluciones ácidas conteniendo sulfatos y cloruros, y
como oxidante el oxigeno; y

· CESL puesto a punto por Comino y muy similar al primero de ellos, el

de Normanda.

Por último, aparece como opción alternativa a las anteriores la de la

metalurgia base cloruro con el use único de dicho ion. Históricamente,
esta posibilidad de ataque siempre aparece abierta aunque nunca ha llegado
a desplazar a la vía sulfato.
El use de los cloruros tiene como ventaja una mejor cinética, la oxidación del
azufre a su forma elemental y la mayor solubilidad de los metales en
este medio. Sin embargo, sus problemas son muy importantes y relativos al
material de construcción de los reactores para soportar atmosferas tan
corrosivas, a la precipitación del cobre metálico a partir de estas disoluciones
y al mayor coste del acido clorhídrico con respecto al sulfúrico. En esta
posibilidad de ataque, el oxidante más utilizado es el ion férrico. Como
procesos Indas importantes a mencionar se encuentran los siguientes:

· Hydrocopper, desarrollado por Outokumpu Resecar Hoy (Hyvarinen e

Hítala 2004); utiliza una disolución fuerte de cloruro de sodio siendo el
oxidante el ion cúprico y operando a 85-95°C.

· Proceso Cures (Dalton et al 1991; Zumel 1993), puesto a punto a partir

de los trabajos de una empresa espabila: Técnicas Reunidas, SA. En él se
lixivian concentrados de calcopirita a presión atmosférica, con
disoluciones de cloruro férrico () y en dos etapas. El tico fértil se envía
a una etapa de extracción con disolventes y, finalmente, la disolución de
cloruro de cobre se electroliza en una celda de diafragma produciendo
cobre metálico y cloro, que es utilizado en el mismo proceso.

Todo lo anterior podía resumirse en varios aspectos que es necesario resaltar:

· Las revisiones bibliográficas realizadas sobre el tema, se centran en

aspectos generales de proceso y no discuten con profundidad el
mecanismo y los problemas asociados a la metalurgia de los sulfuros de
cobre y, especialmente, de la calcopirita.
· Para disponer de una solución económicamente viable, que permita un
adecuado proceso siderometalúrgico para la calcopirita, es necesario
estudiar el problema a escala básica tratando de explicar las limitaciones
químicas y electroquímicas de la lixiviación, que son más o menos
conocidas pero todavía no han sido totalmente superadas.

Los procesos de ataque por vía húmeda son de naturaleza oxidante

utilizando como reactivos el oxigeno, el ion férrico () y algunos veces, en
medio cloruro, el ion cúprico, y frecuentemente mezclas de ellos,
esencialmente de los dos primeros. En los sistemas en los que participa el
 oxigeno, no se debe despreciar la presencia del hierro proveniente del
ataque de los propios sulfuros, aunque en algunos casos se hidroliza y
acaba precipitando. Su presencia es siempre importante en la lixiviación
química, actuando tanto de forma directa, como reactivo lixiviarte, como
indirecta, al formar distintos productos de hidrólisis que pueden interferir
en la velocidad de dicho ataque químico.

• Los procesos que incluyen una o varias etapas de lixiviación bacteriana, se

están imponiendo poco a poco y realmente son los únicos que se están
implantando a escala comercial. En estos casos, se acepta cada vez más
el mecanismo indirecto de la biolixiviacion (San et al. 2001) y, por tanto,
también la importancia de la presencia del ion férrico para el
ataque de los sulfuros de cobre.

Por todo lo anterior, la presente revisión se va a centrar en los aspectos

básicos que condicionan la lixiviación de la calcopirita, focalizando la
discusión en la influencia de la presencia del hierro (ferroso o férrico) en el
medio de lixiviación, ya que se considera a éste como uno de los factores
fundamentales en el ataque efectivo de dicho sulfuro.

2. LIXIVIACION QUIMICA DE LA CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE

ION FERRICO ()

La lixiviación de cobre a partir de depósitos minerales sulfurados ocurre de

forma natural. La primera aplicación importante de disoluciones acidas de
sulfato férrico () para la lixiviación de menas de cobre, de que se tiene
referencia, tuvo lugar en Rio Tinto (Huelva, España) y data de 1752. No
obstante, el desarrollo del proceso de lixiviación de la calcopirita con
disoluciones férricas ha sido muy limitado debido, principalmente, a su muy
lenta cinética que conduce finalmente a ataques incompletos del mineral.

Por lo anterior, no es de extraviar que en las últimas décadas la mayor parte de

las investigaciones sobre la disolución de la calcopirita hayan estado dirigidas a
esclarecer el mecanismo y a mejorar la cinética de la lixiviación de este
mineral con ion f férrico.
De acuerdo con el diagrama de Pourbaix para el sistema CuFeS2-H20
(Figura 1) (Garres y Christa 1965), la disolución de la calcopirita en medio
acido tiene lugar a través de diferentes sulfuros intermedios (CusFeS4, CGS,
Cu2S), cada vez más ricos en cobre (Bisas y Davenport, 1976). Seguir este
diagrama, se necesita un pH menor a 4 y un potencial oxidante superior a +
0,4 V para disolver el cobre de la calcopirita. Para alcanzar estas condiciones
se utilizan agentes oxidantes, de los cuales el más utilizado es el ion
férrico, adicionado al medio lixiviarte en forma de sulfato o de cloruro. La
calcopirita se disuelve en presencia del ion férrico según las siguientes
reacciones (Destriza y McDonald, 1974):

CuFeS2 + 4Fe3' —I. C u ' + 5Fe2' + 2S° (1)

CuFeS2 + 4Fe3' + 302 + 2H20 —0- C u ' + 5Fe' + 2H2S04, (2)

A continuación, se resumen algunas investigaciones sobre el tema. Una

de las primeras fue la de Trial y McClellan, en 1926, quienes estudiaron la
disolución de la calcopirita con cloruro férrico (70 g/1) a alta temperatura
(95°C). La recuperación de S° fue tan solo del 5 %. Es decía, este trabajo
avala la reacción (2). En 1933, Sullivan estudió la disolución de concentrados
de calcopirita, tanto en medio cloqueo como sulfato fémico, y concluyo que
alrededor del 75 % de la calcopirita se disuelve de acuerdo con la reacción
(1) y el resto con la (2). La menor producción de sulfato fue atribuida al
oxigeno disuelto y no a la acción del ion férrico. En 1960, Ichikuni estableció
que el sulfato férrico atacaba la calcopirita sección la reacción (1). En 1969,
Destriza et al. Estudia ion la disolución de discos sinterizados de
calcopirita en disoluciones ácidas de sulfato férrico. La estequiometria de
la disolución de la calcopirita fue descinta poa la ecuación (1). Poa su paute,
Haber y Wang, en 1971, propusieron una tericia reacción paya describí la
disolución de calcopirita en FeC13:

CuFeS2 + 3FeC13 CuC12+ 4FeC12 + 2S° (3) y encontraron que cuica del
70 % del azufre se oxida a So y el resto a sulfato.
Figura 1. Diagrama de Pourbaix del sistema CuFeS2-H20 a 25°C.

En oteo trabajo, Utiliza, en 1989, encontró que durante la lixiviación de

la calcopirita en sulfato férrico, a 95°C, prácticamente todo el azufre
sulfurado se oxidaba a S°. En un estudio más reciente, Jack et al., en
1995, encontraron que durante la lixiviación de calcopirita con sulfato
férrico a alta temperatura y a una presión de oxigeno de 0,69 Mapa, la
oxidación del S sulfuro a sulfato aumentó del 28 al 100 % al aumenta la
temperatura de 110 a 200°C, lo cual también estaba relacionado con un
aumento del consumo de oxigeno.
De los resultados anteriores, se puede concluí que tanto la reacción (1)
como la (2) pueden ocurrí durante la lixiviación de la calcopirita, pecio la
formación de sulfato está limitada poa la disponibilidad de oxigeno en el medio
lixiviarte.

Con respecto a la influencia de la concentración del oxidante, diferentes

investigadores (Sullivan (1933), Lingue (1976), Destriza et al. (1969), Muñoz et
al. (1979) Y Cañetana y Auqui (1985), entre otros) coinciden al seria lado que
existe una marcada dependencia cinética con respecto a la concentración
del ion férric o , pero solo a bajas concentraciones; a altas, la
dependencia es escasa o Dula. No obstante, Hidrate et al. (1987)
observaron una mayor dependencia con respecte al ion férric a, encontrando
un caro aumento de la velocidad de disolución de la calcopirita al aumentar la
concentración de sulfate férrico de 0,001 hasta 0,1 M.

El pH influye también en la disolución. De acuerdo con Destriza et al.

(1969), el papel del ácido durante la lixiviación de la calcopirita en medio
férric o radica, simplemente, en evitar la hidrolisis y la precipitación de as sales
férricas, siendo despreciable la disolución protónica de este sulfuro. Algunos
investigadores como Antonijevi_ y Bogdanovi_ (2004) han obtenido pobres
resultado de disolución de calcopirita a pH bajo. Según estos autores, a pH
menor de 0,5 la superficie de la calcopirita adquiere una deficiencia en
hierro, lo que ocasiona su paliación. Por otro Ado, Lu et al. (2000), han
señalado que la precipitación del ion férrico como jaro sita puede
producirse, incluye, a un pH de 0,9, los cual demuestra la facilidad con que
se hidrolizan las sales férricas.

3. PASIVACION DE LA CALCOPIRITA DURANTE SU LIXIVIACION CON

ION FERRICO

Después de casi un siglo de investigaciones debe los mecanismos de

sideración de la calcopirita en medio férric o, se ha Alegado a una especie
de consense en cuanto a que se forma una capa pasavante sobre su
superficie, la cual paraliza la reacción de disolución. A pesar de no
conocerse con exactitud la naturaleza de esta película pasavante, parece
obvio que debe ser de textura poco porosa y con propiedades eléctricas
cercanas a las de un material aislante. Así, Barquín, en 1969, estableció
que la película difusiones que rodea a la calcopirita durante su lixiviación
con Fe3+ está compuesta por un sulfuro bimetálico con propiedades químicas
y estructurales diferentes a las de la calcopirita original pero, al igual que ella,
con propiedades semiconductoras. Estos productos intermedios de
reacción proceden de transformaciones en estado sólido que favorecen
la delubilización de los cationes de la red cristalina a diferentes velocidades,
dando como resultado la formación de fases sulfuradas de diferente
composición al material de partida. El modelo implica, por tanto, que la
reacción no ocurre en la interface sino dentro del espesor de un frente de
reacción.

Posteriormente, en 1977, Ammou-Chokroum et al. Sugirieron que la

velocidad del procede de sideración está controlada por la formación y
evolución de una capa difusiones compacta de un poli sulfuro de cobre
poco soluble, menos reactivo que la calcopirita original y con un
contenido en hierro menor, cuyo espesor es el resultado de dos
reacciones opuestas: la primera, la formación de la capa pasiva, resultado
de la menor capacidad de difusión en estado sólido del cobre con respecto al
hierro. La segunda reacción, la didelucion de la película pasavante con
producción de una película exterior de azufre prode que no afecta a las
reacciones.

En 1979, Muñoz et al. Postularon que la etapa limitante en la didelucion

de la calcopirita es el transporte de electrones a través de la capa
aislante de azufre elemental. Según este modelo, el azufre elemental formado
separa las dos semirreacciones, anódica y catódica, lo que limita la reacción
redo de disolución de la calcopirita. Este modelo ha sido avalado por otros
autores como Destriza (1989) y Magina et al. (1985).

En 1995, Jack et al. Propuso un modelo mixto de control difusiones y

químico para explicar la lixiviación y paliación de la calcopirita en medio
sulfato. Este modelo complementa el de Ammou-Chokroum et al. (1977). El
hierro se lixivia preferencialmente al cobre formándose una fase intermedia
de desulfuro, Cul-xFelyS2, donde y y soy 1:

CuFeS2 —0- Cui-xFei-yS2 + x Cu' + y Fe' + 2(soy) e —, y , soy 1 (4)

En la segunda etapa, que es más lenta que la anterior, ocurre la

disolución del desulfuro para formar un poli sulfuro de cobre, Cul-x-zS2,
que también se podría formular como Cusan, donde n = 2/(1-x-z):

C111-xFel-yS2 0.11-x-S2 + z
C112+ + (1-y) Fe2+ + 2(z+1-y) e (5)

Este poli sulfuro seria el responsable de la paliación de la calcopirita; es

decir, que la etapa controlante de la cinética es la muy lenta
descomposición del poli sulfuro de cobre a Tones ciprio y azufre elemental, el
cual es poroso y no interviene en la paliación de la calcopirita:

Cui-x-zS2 (1-x-z) C u ' + 2S° + 2(1-x-z) e — (6)

Este modelo es dependiente de la temperatura ya que la velocidad de

disolución del poli sulfuro aumenta con dicha variable. A 200°C se evita
completamente la pasivaciem de la calcopirita.

En un trabajo Indas reciente (2001), Hiroyoshi et al. Estudiaron el efecto

del ion ferroso en la oxidación de la calcopirita con Tones ferri () en
disoluciones de Lado sulfhídrico y en ausencia de oxigeno. Los autores
encontraron que, en presencia de altas concentraciones del ion ciprio, el
ion ferroso tiene un efecto muy positivo sobre la extracción de cobre y la
cinética está controlada por la relación de concentraciones de Tones
ferroso a férrica o, lo que es lo mismo, por el potencial redo de la
disolución; sin embargo, el ion ferroso tuvo un efecto desfavorable en la
oxidación de la calcopirita cuando las concentraciones del ion ciprio fueron
bajas. Para explicar estos resultados los investigadores propusieron un
modelo de reacción que involucra la reducción intermedia de la calcopirita de
acuerdo con la siguiente reacción:

CuFeS2 + 3Cu 2' + 3Fe 2' —0- 2Cu2S + 4 F e (7)

Esta reacción va seguida de la oxidación del Cu2S por el ion férrica, que
es más sensible a la lixiviación que la calcopirita, de acuerdo con la reacción:

Cu2S + 4Fe 3+ —0- 2Cu 2* + S° + 4Fe 2' (8)

La suma de las reacciones (7) y (8) produce la reacción global (1), que
es la tradicionalmente aceptada para describir la lixiviación de la calcopirita
en medio férrica.

En este modelo, la etapa controlante de la cinética es la reducción inicial

de la calcopirita, ya que solo ocurre cuando el potencial redo de la
disolución está por debajo de un potencial critica, el cual, a su vez, es
función de la concentración de los Tones ferroso y cúprico.

Según Nicol y Lazar (2003), el modelo anterior de Hiroyoshi falla al explicar

como la reducción de la calcopirita (reacción (7)) puede producirse a
potenciales en los cuales es improbable que ocurra desde un punto de
vista termodinámico. Estos autores, entonces, proponen un mecanismo
avalado termodinámicamente para explicar la disolución de la calcopirita a
bajo potencial. A potenciales menores de + 0,4 V, la calcopirita puede
reducirse con un ataque proteico:

CuFeS2 + 4H + Cu2+ + Fe 2+ + 2H2S (9)

El paso siguiente seria la oxidación del sulfuro de hidrogeno por los Tones
férrico:
2H2S + 4Fe 3+ --I- 2S° + 4Fe 2+ + 4H+ (10)

La reacción global de este mecanismo es, nuevamente, la ya conocida

reacción (1). En este modelo, el control es electroquímico. La velocidad
de la reacción (10) disminuye cuando el potencial de la superficie de la
calcopirita aumenta de +0,5 a +0,7 V.

Los trabajos sobre la lixiviación de calcopirita en presencia del ion férrica

ponen de manifiesto que se acepta la teoría de la existencia de una barrera
difusiones que impide el contacto de la disolución lixiviarte con la calcopirita
y retarda el proceso de disolución de esta Ultima.

4. CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA Y PASIVACION DE LA

CALCOP1RITA

La Figura 2 (a y b) muestra el comportamiento electroquímico de un electrodo

de calcopirita masiva a 35°C. Normalmente, hay acuerdo en que durante la
polarización ano clica de la calcopirita, desde su potencial de reposo, se
registran dos respuestas electroquímicas diferentes (Warren et al.., 1985;
Price y Warren, 1986; Bleger y Home, 1985; Gómez et al., 1996; etc.). La
primera, comprendida entre el potencial de reposo y aproximadamente
+740 Mb vs. Ag/Arce (Bleger y Home, 1985), es la zona pasiva o de
prenda, mientras que la segunda abarca potenciales superiores a dicho valor
y se conoce como zona traspasaba.

En la región pasiva, la superficie de la calcopirita se transforma en un

sulfuro rico en cobre (Chus) y S°, produciéndose la disolución selectiva del
hierro de la calcopirita. La formación de cebellina en esta zona se ha
justificado mediante la reacción (11) (Jones y Peter, 1976), la reacción (12)
(Bleger y Twist, 1979 y Bleger y Home, 1985) o a través de la
transformación de la calcopirita en una fase intermedia (bornita)
(reacción (13)) y su posterior oxidación a cebellina no estequiometria
(reacción (14)) (Warren et al., 1985):

CuFeS2 + 2 H201/2 Chus + 1/2 CuSO4 + Fe2+ + S° + 4 H++ 6 e (11)

CuFeS2 3/4 Chus + 1/4 Cu 2+ + Fe 2+ + 5/4 S° + 5/2 e- (12)

CuFeS2 Fui-y S2-z + x Cu' + y Fe' + z S° + 2(soy) e-(13)

Fui-y S2-z (2-z) CuSnoesteq. + (1-y) C u ' + (1-y) Fe' + 2(1-y) e- (14)
donde y>x

(a) Polarización anódica (b) Voltámetro cíclica Figura 2.

Caracterización electroquímica de un electrodo de calcopirita masiva a
35°C.

Independientemente de cuál sea la estequiometria de las reacciones de

formación del Chus, en lo que sí coinciden los diferentes autores es en que
este sulfuro de cobre es el responsable de la paliación de la calcopirita durante
su disolución exudativa.

En la región traspasaba tiene lugar la rotura de la capa pasiva y la disolución

masiva de la calcopirita mediante las siguientes reacciones (15) y (16) (Ammou-
Chokroum et al., 1981; Yin et al., 1995 y Gómez et al., 1996) o bien mediante la reacción (17):

CuFeS2-4- Cu2. + F e ' + 2 S° + S e- (15)

CuFeS2 + 8 H20 C u ' + F e ' + 2 SO4= + 16 H. (16)
+ 17 e- + 2 H20
CuFeS2 + F e ' + 3/2 S° + 1/2 H2SO4 + 3 (17)
+
H + 7 e-
En las curvas de polarización anódica de la Figura 2, iniciadas desde el
potencial de reposo (+230 Mb), se observan claramente las dos
zonas mencionadas anteriormente. La zona de paliación muestra dos
respuestas Al y A2, lo cual podría indicar que la calcopirita se disuelve en
esta zona de bajos potenciales a través de las reacciones (13) y (14).

Al llegar a +800 Mb e invertir el sentido del barrido en dirección catódica

(Figura 2b), se observa una brusca disminución de la densidad de corriente
hasta retomar el valor de cero. Finalmente, desde –150 Mb hasta –500 Mb, se
observa una gran respuesta catódica (pico C). En esta zona, se produciría la
reducción de la calcopirita y de la cebellina a calcosina. Cu2S.
Posteriormente, al volver a cambiar el sentido del barrido hacia valores
anódicos, la densidad de corriente sube nuevamente observándose dos
nuevas respuestas anódicas, aproximadamente a +310 Mb (D) y +570 Mb
(E). De acuerdo con Bleger y Home (1985), el pico D es debido a la
oxidación de los productos de reducción generados durante el barrido
catódico, Cu2S 6 sulfuros no estequiometricos, tales como Cusas, Cu7S4,
etc. Finalmente, el pico anódico E se ha asociado con la reacción de prenda
(zona pasiva, A), es decir, con la oxidación de la calcopirita a Chus y S°
(reacciones (11) a (14)). Este pico, además, podría estar relacionado con
la reacción de oxidación del ion terroso y posterior precipitación del ion
férrica, tal como lo proponen Tshilombo y Dixon (2003) quienes observaron
la formación de ferri-hidróxidos durante la oxidaci6n electroquímica de la
calcopirita, a alto potencial y temperatura, y concluyeron que estos se
forman químicamente por la precipitación del ion férrica generado en la
reacci6n de oxidación del ion ferroso.

5. NUEVAS EVIDENCIAS SOBRE LA LIXIVIACION DE LA CALCOPIRITA

 EN MEDIO FERRICO

5.1 Comentarios Previos

Teniendo en cuenta que parece demostrado que la lixiviación de la

calcopirita involucra cambios en su superficie, algunos de los cuales están
relacionados con su paliación, resulta de gran interés la aplicación de técnicas
de caracterización de superficies, tal como la espectroscopia foto
electrónica de rayos X (XPS). A continuación, se comentan algunos de los
resultados de los análisis XPS realizados sobre muestras masivas de
calcopirita lixiviadas químicamente en presencia de ion férrica aunque no se
muestran los espectros en el presente trabajo. Dichos resultados, y otros que
se comentan a continuación, son parte de la Tesis Doctoral de uno de los
autores de esta revisión, E. Córdoba, la cual ha sido defendida
recientemente en la Universidad Complutense de Madrid, España (Córdoba
2005).

La información obtenida de los espectros XPS realizados se resume de la

siguiente forma conduciendo a conclusiones, en algunos casos,
contradictorias con lo afirmado por otros autores:

· El mecanismo de disolución química de la calcopirita no parece involucrar la

formación de un compuesto intermedio de cobre. Varios autores han
propuesto la formación intermedia de compuestos mis sensibles a la
lixiviación; uno de los trabajos que apoya dicha hipótesis es de Hiroyoshi
(2001), quien propone un mecanismo gestan el cual ocurre la formación
intermedia del Cu2S; sin embargo, los resultados no sustentan dicha
hipótesis.

Además de azufre elemental, es clara la formación de sulfatos, como

productos de la lixiviación, principalmente sulfato férrico, el cual facilita la
formación de jaro sito (especialmente a alta temperatura). Estos
resultados son apoyados por los de Parker et al. (2001 y 2003), quienes,
analizando por XPS superficies de calcopirita atacadas en diferentes
condiciones (presencia de Fe 2+ , Fe 3+ , Fe 3+ - Ag + y bacterias),
detectaron un alto contenido de sulfato férrica sobre las diferentes
 superficies y concluyeron que estas especies son las precursoras de la jaro
sita la cual, finalmente, es la responsable de la paliación de la calcopirita.
Igualmente, De Filipo et al. (1988) detectaron por análisis XPS la presencia
de SO4 = y Fe 3+ en los productos de biolixiviaciem y concluyeron que la
jaro cita es el producto pasavante de la calcopirita. No obstante, en otras
investigaciones utilizando la técnica XPS, otros autores han concluido
que son otros productos los responsables de la pasivaciem del sulfuro. Tal
es el caso de Jack et al. (1995) quienes detectaron un poli sulfuro rico en
cobre. Por su parte, Lamber et al.

(2001) solo encontraron evidencias de un enriquecimiento en azufre de la

superficie calcopiritica y descartaron la formación de compuestos
como los citados poli sulfuros.

• La pirita presente en el mineral original no es atacada por el Fe 3+ en

presencia de la calcopirita ya que aquella es más noble
electroquímicamente que esta (Destriza y McDonald, 1973).

5.2 Efecto del Potencial Redo

De los estudios preliminares realizados sobre la lixiviación de la

calcopirita se concluy6 que existía una relación directa entre un alto potencial
redo de la disolución lixiviarte y la pasivaciem del sulfuro. Pero, por otro
lado, aunque en presencia de bacterias, se determine que el ataque del
mismo sulfuro era posible mientras el potencial redo del sistema fuese
inferior a un cierto valor, comprendido entre +450 y +500 Mb vs. Ag/Ágil. En
virtud de las observaciones anteriores, parece interesante centrar el estudio en
la variable potencial redo y en su relación con otros factores importantes en la
lixiviación de la calcopirita. Dada la dificultad para mantener constante el
potencial de la disolución durante todo el ataque, se opto por fijarlo, tan
solo, al inicio de cada ensayo mediante el control de la relación molar
Fe3+/Fe2+. Todos los valores de potencial redo que se mencionan en
este apartado están referidos al electrodo de Ag/Arce (+0,207 V vs. ENH a
25° C).

En la Figura 3 se presentan los resultados de los ensayos de lixiviación a

35°C. A esta temperatura, no se observe) un efecto claro de esta variable.
Los valores de disolución de cobre fueron muy bajos (sobre un 2 %) y la
escasa reactividad de la superficie calcopiritica se reflej6 en el muy bajo
consumo del oxidante (Fe 3+ ). La observación SEM de los residuos de
lixiviación no mostro capa pasavante alguno sobre la superficie
calcopiritica. Los microanálisis EDS correspondientes a los residuos
parecieron indicar la presencia de especies oxidadas de azufre en el
precipitado, lo cual se confirm6 por DRX. Los difracto gramas de estos
residuos revelaron la presencia de S°, cuyo origen más probable pudo ser
la disolución de la calcopirita de acuerdo con la reacción (1), y la de jaro
cita de potasio y goethita; estas dos especies minerales provendrían de la
hidrolisis del ion férrico. No obstante, como antes se mencione), el precipitado
formado durante estos ensayos de lixiviación a baja temperatura no
constituy6 la causa de la pobre, prácticamente nula, disolución de la
calcopirita.

Por otro lado, las curvas de variación del potencial con el tiempo
reflejaron la tendencia de las disoluciones (Fe 3+ /Fe 2+ ) hacia un
equilibrio. Este potencial de equilibrio, que está comprendido entre +400 y
+500 Mb vs. Ag/AgC1, parece estar relacionado con el potencial estándar
del par Fe 3+ /Fe 2+ . El valor normalmente seria lado en la literatura es de
+771 Mb vs. ENH o +564 Mb vs. Ag/AgC1 (Dey y Brisan 1988). Por
consiguiente, se podría afirmar que las disoluciones lixivian tés de sulfato
ferrico g erroso tienden a un rápido equilibrio, en el cual se igualan las
actividades de los dos iones. Se podría concluir que, a 35°C, las condiciones
lixivian tés ensayadas no fueron suficientes para promover la transferencia
electrónica necesaria para que el mecanismo electroquímico de
lixiviación se pusiera en marcha necesitándose, por tanto, condiciones
Indas agresivas para conseguir disolver el mineral. Estas condiciones
podrían ser: un aumento de temperatura (ya contemplado por alguno de los
procesos en desarrollo comercial nombrados en la Introducción), una
intensa molienda (también incorporado por alim proceso comercial) o la
adición de un catalizador, como la plata (también utilizada en algo proceso),
que, además de crear un par galvánico sobre la superficie de la calcopirita,
favorezca su oxidación.

A alta temperatura (68°C), el efecto del potencial redo inicial fue

bastante pronunciado. En la Figura 4 se aprecian dos tendencias: una,
correspondiente a los ensayos realizados a un potencial redo inicial +400
Mb y otra, a los ensayos realizados a un E inicial +500 M.
El análisis conjunto de las curvas cinéticas (% Cu disuelto, variación del
potencial redo y de la relación Fe 3+/Fe2+ en disolución), para los dos ensayos
realizados a los menores potenciales iníciales, permite concluir lo siguiente:

Tiempo (diez)
600 - •
5500
con -x --- u-4500
6
L 400 –a-- f - - - E
a
E 300 3500
_
200 3000
„0 , „ 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 9 10 1
Tiempo (días) Tiempo
1000 2.5
100 2
11k,a,
0 -• ,11.5
1— A4
— —
! 1 - ' I —4—'1 E4
0.1 0.5
0 2 4 6 8 10 12 14, 0 2t . 1
4 , 6I , 9I ,ir,
10 1
Tiempo (días) Tiempo
Figura 3. Efecto del potencial redo inicial sobre la lixi viación quirinca de
calcopirita a 35° C, 0,5 % sólidos y [Fe] Total 5 g/l.

· Durante los primeros 5 días de lixiviación, la cinética de disolución de la

calcopirita fue muy rápida, alcanzándose valores de Cu disuelto de entre
el 80 y el 90 %. Esta exitosa etapa de lixiviación coincidió) con valores de
 potencial inferiores a aproximadamente +450 Mb y valores de la relación
Fe 3+ /Fe 2+ inferiores a la unidad, cuando el medio lixiviarte tiene un cierto
carácter reductor.
Para tiempos superiores a 5 días, el potencial continúe) subiendo,
aproximándose a los +500 Mb, y la relación Fe 3+ /Fe 2+ aumento
apreciablemente. Bajo estas nuevas condiciones del medio lixiviarte, la
disolución de la calcopirita se paralice).

Estas observaciones, aparentemente, apoyarían la hipótesis de Hiroyoshi et al.

(1997, 1999, 2000, 2001) gestan la cual la disolución de la calcopirita con
sulfato ferri () esta catalizada por el ion ferroso (reacciones (7) y (8)); sin
embargo, existen otros factores, que se discuten más adelante, que
contradicen las conclusiones de este autor. Otra coincidencia con estos
autores radica en la observación de que existe un valor de potencial redo
critico, por encima del cual la disolución de la calcopirita se ralentiza. Este
investigador sitia dicho potencial critico en +413 Mb vs. Ag/Arce. Otros
investigadores, como Cañetana y Auqui (1985) y Agañoto et al. (2003),
también han observado una mejor cinética de disolución de la calcopirita a
bajos potenciales redo. Los primeros situaron el potencial critico en +458 Mb
vs. Ag/Arce y detectaron por DRX la presencia de Chus en los residuos de
lixiviación trabajando a un potencial muy bajo (+338 Mb vs. AgagC1).
La micrografía SEM de la Figura 5, correspondiente al residuo de lixiviación
química operando a 68°C y un potencial redo inicial de +400 Mb, muestra
una partícula de calcopirita comparada de un precipitado, cuya naturaleza fue
identificada por microanálisis EDS y DRX. Se encontraron las mismas
especies que en los ensayos de lixiviación a 35°C (jaro cita de potasio, S
elemental y goethita), con la diferencia de que a 68°C la cantidad de
precipitado fue enormemente mayor que a 35°C.

Figura 5. Micrografía SEM del residuo de lixiviación química a 68°C, E

inicial = +400 Mb y [Fe] Total = 5 WI.
Por su parte, en los ensayos llevados a cabo bajo condiciones Indas
oxidantes (E +500 Mb), la lixiviación de la calcopirita no super6 el 35 `Yo. La
micrografía SEM de electrones retro difundidos de este residuo (Figura 6),
permitió diferenciar zonas descubiertas de calcopirita, sin reaccionar, de zonas
recubiertas de una capa pasavante. Se observa que las partículas de
calcopirita están, casi en su totalidad, recubiertas por una capa pasavante
(zonas oscuras), mientras que las zonas de calcopirita descubierta (zonas
claras) son escasas y en parte pueden ser debidas a la manipulación de dichas
muestras una vez finalizados los ensayos. Los microanálisis EDS así como
los análisis DRX indicaron que esta capa pasavante están compuestos de jaro
sito, principalmente de potasio. Los difracto gramas también revelaron la
presencia de azufre en el precipitado, aunque en menor proporci6n
que la jaro sita.
Figura 6. Micrografía SEM del residuo de lixiviación química a 68° C, E
inicial = +600 Mb y [Fe] Total = 5 g/l.

Los resultados anteriores indican claramente que la causa de la paliación

de la calcopirita es la formación de una película de jaro sita que impide el
transporte de electrones y de especies iónicas entre la superficie mineral y
el medio lixiviarte. Sabin Casas et al. (2000), la formación de jaro sitas en
disoluciones de sulfato férrica es iniciada por hidróxidos de hierro, tal como
Fe (OH)3, formados por la hidrolisis del ion férrica. La presencia de goethita
(Feos) en algunos de los residuos de la experimentación presentada valida
dicha hipótesis. La acción de la goethita, como agente activador de la
formación de jaro cita, se podría representar de acuerdo con la siguiente
reacción:

2 F e ' + K+ + 2 SO4 = + Feos (s) + 4H20 KFe3 (SO4)2(OH)6 + 3 H. (18)

Por otro lado, la precipitación de hierro y, por ende, la formación de jaro sitas
está directamente relacionada con el potencial redo del medio, de tal
forma que a potenciales iguales o superiores al "critico", +400 a +500
Mb, se favorece la precipitaci6n del Fe3+ como jaro sita y, con ello, la
paliación de la calcopirita. La observación anterior es apoyada por Bichan et
al. (1996) quienes determinaron que la zona de estabilidad de la jaro cita
de potasio a pH menor de 2 se localiza a potenciales altos, mayores a
+563 Mb vs. Ag/Ágil. Por consiguiente, cuanto mis próximo este el
potencial redo de la disolución lixiviarte al de inicio de la zona de estabilidad
de la jaro cita, mas rápida será su precipitación.
Otro hecho muy significativo que se observa al estudiar las curvas cinéticas
mostradas en la Figura 4 es que, al igual que a 35°C (Figura 3), la
relación Fe 3+ /Fe 2+ , 6 el potencial de la disolución lixiviarte, tiende
asintóticamente hacia un valor de equilibrio que, para 68°C, se sitia,
aproximadamente, en +480 Mb vs. Ag/Ágil. Uno de los pocos investigadores
que ha mencionado esta tendencia de las disoluciones lixivian tés de sulfato
férrica hacia un equilibrio ha sido Destriza (1983), quien serial6 que la
cantidad de jaro sita formada aumenta con la concentración de ion férrica,
pero no así la relación de hierro precipitado/hierro en disolución, por tú que
dedujo que la disolución tiende a un equilibrio. De acuerdo con esto, parece
Controlar la precipitación de hierro a partir de disoluciones de sulfato
férrica, ya que esta ocurre de forma espontánea para alcanzar el equilibrio del
sistema.

Los resultados anteriores demostraron, por tanto, que la precipitación y

enucleación de jaro sita sobre las partículas minerales ocurre incluso en
los ensayos con las cinéticas mes rápidas siendo, posiblemente, la causa
de que la calcopirita se lixivie con tanta dificultad en condiciones oxidantes.
Ante esto queda claro, dramáticamente, que el hierro actúa de manera
contradictoria pues, por un lado, favorece el proceso y por otro lo dificulta.

6. CONCLUSIONES

Los procesos industriales de tratamiento de la calcopirita son

mayoritariamente de vía seca debido a su ventajosa economía y su
aceptable comportamiento medioambiental, aunque este es un problema
que preocupa especialmente en esta metalurgia. La razón de que no existan
alternativas hidrometahirgicas reside en las dificultades que se derivan de la
extraordinaria refractariedad de los sulfuros de cobre a su ataque químico
y, especialmente, de la calcopirita.

En este sentido, existen diversos procesos de vía Animada desarrollados en las

Últimas décadas, tanto utilizando la vía sulfato como la cloruro, que aunque
técnicamente podrían ser viables no lo son a escala comercial. Esto hace
que, en la actualidad, no haya ningún proceso industrial en
funcionamiento para el tratamiento de concentrados de calcopirita,
aunque sí para el tratamiento de otros sulfuros de cobre lo cual aporta entre
un 15 y un 20 % de la producción total del metal.

Existe una gran controversia sobre las razones que explican la refracteriedad
de la calcopirita a su ataque químico aunque hay casi absoluta unanimidad
en cuanto a que las condiciones de lixiviación deben ser oxidantes
utilizando un medio con oxigeno gaseoso y/o ion férric a. En cualquier caso,
la presencia de este ion férrica juega siempre un papel central debido a que,
en las condiciones lixivian tés ensayados, siempre aparece como subproducto
de la disolución del sulfuro.

La presencia del hierro (III) en disolución influye desde dos puntos de vista
distintos:

· Si su concentración es suficiente, ayudando a la lixiviación del mineral.

Si su concentración es elevada, paseando la superficie del mineral e
impidiendo su ataque a través de la formación de compuestos intermedios de
reacción; pero, además, promoviendo la precipitación de distintos
compuestos sólidos, esencialmente jaro sito, que recubren la superficie
del mineral e impiden su ataque químico.