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Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

   

Volumen Actual Ciencia Abierta

USO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA PARA BENEFICIO DE LOS MINERALES SULFURADOS DE COBRE CHILENOS, SIN CONTAMINACIÓN DE AZUFRE.

B. Mihovilovic 1 y P. Kittl 2

1 Departamento de Ciencias y Técnicas del Agua y del Medio Ambiente Área de Doctorado en Ingeniería Ambiental, Universidad de Cantabria Av. de los Castros s/n, Santander, Cantabria, C.P: 39005, España URL: www2.unican.es/~GIA; e-mail: uc8158@alumnos.unican.es

2 Departamento de Ingeniería Mecánica Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile Casilla 2777, Correo 21, Santiago, Chile Copyright

RESUMEN El objetivo principal es seleccionar el mejor proceso que involucre el uso de la descomposición térmica o abatimiento de azufre en los concentrados de cobre chilenos. Este proceso permite captar en forma elemental el azufre contenido, evitando la tradicional emisión de anhídrido sulfuroso en fundiciones de cobre. La importancia del tema radica, por una parte, en las mayores barreras legales esperadas en Chile como la reducción de los niveles permitidos de emisiones contaminantes y, por otra parte, la solución de transformar el anhídrido en ácido sulfúrico está limitada por una demanda generalmente inferior a la oferta. De esta manera se ha buscado en los últimos años otras vías para aprovechar el azufre contenido en los concentrados de cobre. Los compuestos mineralógicos relevantes corresponden a calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposición térmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta descomposición térmica. El azufre reduce su contenido original en un 29% (teórico y para el tiempo de proceso). El resto se elimina en las siguientes etapas: Flotación, Oxidación y Combustión. Un mayor tiempo de proceso significa extraer todo el azufre contenido en la primera etapa. El costo de operación para la descomposición térmica se estimó en 4,9 [cUS$/Lb Cu]. Los índices económicos muestran la no rentabilidad del proyecto supuesto con un valor presente neto negativo y una tasa interna de retorno de 10,4 %.

PALABRAS CLAVES Descomposición térmica, Concentrados de Cobre, Anhídrido sulfuroso, Abatimiento de azufre, Acido sulfúrico, Disociación térmica, Contaminación ambiental, azufre, arsénico, tratamientos térmicos.

ABSTRACT

An innovative thecnology process is propose to apply in order to treatment chileans copper concentrated. The thermal decomposition or sulfur abatement allow remove the sulfur contained in solid state, without traditional emissions of sulfurous anhydride in burns of copper. This issue is important because year to year is reducing legal levels of pollution permitted. In the other hand , the sulfurous anhydride is transformed in sulfuric acid, which is limited for a market demand in general less than offer. For this reason has been searched in the past year others way so as to use sulfur contained in copper concentrated. The main minerals are chalcopyrite, pyrite, calcosine and digenite. The thermal decomposition has the best functioning in the chalcopyrite concentrated. Are dissociated easily chalcopyrite, pyrite and digenite, producing calcosine and pirrotite which have a slow kinetic of decomposition. The sulfur reduce its original contained in 29% (theoretic and for defined process time). The remaining sulfur is removed in the following steps: Flotation, Oxidation and Combustion. If its apply more process time at the first stage, all the sulfur is removed in that step. The operation cost for full process is estimated in 4.9 (cUS$/Lb Cu). The suppose project showed a negative present cash flow with a internal interest rate of 10.4%

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

KEYWORDS Thermal decomposition, Copper concentrated, Sulfurous anhydride, Sulfur abatement, Sulfuric acid, Thermal dissociation, Environmental pollution, Sulfur, Arsenic, Thermals treatments.

1 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES

El desarrollo de esta investigación, realizada como memoria de título [1] en 1994, tuvo como objetivos:

· Determinar el mejor proceso a nivel teórico - en términos del uso de la descomposición térmica en los concentrados de cobre chilenos - que permita extraer el azufre contenido en éstos sin emisión de anhídrido sulfuroso.

· Comparar económicamente el proceso seleccionado con los actualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros.

La importancia del tema radica principalmente en dos aspectos característicos del proceso pirometalúrgico:

· La contaminación generada por la producción de anhídrido sulfuroso, al tratar los concentrados en fundiciones, ocasiona que se le clasifique como un proceso "sucio". Esto expone a la producción de cobre a futuras barreras legales internacionales y/o nacionales, ya sea por las restricciones propias de cada país a productos elaborados por procesos contaminantes o por el interés cada vez mayor de integrarse a mercados americanos y europeos de menores niveles permitidos de emisión.

· Por otra parte, la solución de transformar el anhídrido sulfuroso en ácido sulfúrico posee los inconvenientes de la producción masiva, con respecto a la demanda, lo que implica una búsqueda de mercado, limitada por los costos de transporte. El azufre en el proceso térmico es posible recuperarlo sólido. Éste es de menor costo de transporte y mayor mercado que el ácido sulfúrico (subproducto del azufre).

El desarrollo del estudio es a nivel teórico, vale decir no se realizan experiencias de laboratorio. La información experimental es exclusivamente de fuente bibliográfica. El plan de trabajo contempló una búsqueda de antecedentes bibliográficos, generación, análisis y evaluación y selección de alternativas mediante criterios heurísticos y de ingeniería, finalizando con una estimación de costos del proceso seleccionado, comparándolos con los actualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros.

YACIMIENTOS DE COBRE Y SU EXPLOTACIÓN Los yacimientos son depósitos mineralizados naturales que se encuentran en el subsuelo. Pueden ser metalíferos (cobre, fierro, plomo), no metálicos (calizas, caolín), o combustibles (petróleo, carbón). Geológicamente se clasifican en magmáticos, sedimentarios o metamórficos.

El origen de los yacimientos es bastante complejo, de todos modos el material rico en cobre migra, formando cuerpos mineralizados por depositación y reacción química con la roca circundante [2]. En un ambiente ausente de oxígeno se favorece la formación de especies sulfuradas metálicas (mena primaria). Si la grieta es principal toma la forma de veta o manto y si son ramificaciones se denomina yacimiento diseminado o porfírico. Los grandes yacimientos de cobre chilenos son de tipo porfírico.

La acción del agua, oxígeno, y sales minerales, con el tiempo modifican la parte superficial del yacimiento, oxidándolo y transportándolo a zonas inferiores, produciéndose la zona de la mena secundaria. Se puede distinguir entonces en un yacimiento de cobre chileno en general las siguientes zonas:

· Lixiviada : Corresponde a estéril, en donde el mineral luego de oxidarse fue desplazado a zonas inferiores.

· Oxidada : Predominan especies oxidadas (Cu-S-O :sulfatos, carbonatos, oxicloruros).

· Secundaria : Sulfuros ricos en cobre (Cu-S :calcosina, covelina).

· Primaria : Sulfuros pobres en cobre (Cu-Fe-S :calcopirita, bornita).

En general se observa que a mayor profundidad, la ley de cobre tiende a caer y los tonelajes de reservas a aumentar. Económicamente se ven favorecidas las zonas oxidada y secundaria, pues en general requieren menores transportes y poseen inferiores dificultades técnicas, como es la dureza de roca. La característica que en el mineral predominen los óxidos o los sulfuros, determina el proceso a seguir (figura 1.1). A continuación, se presenta un breve resumen de estos tratamientos.

Los óxidos de cobre se tratan por procesos hidrometalúrgicos. En general consisten en agregar un solvente adecuado como el ácido sulfúrico o amoníaco en la operación de lixiviación, pudiendo reducirse luego el cobre presente en la solución mediante dos alternativas:

i) Agregar fierro (cementación) y realizar a continuación la fundición pirometalúrgica;

ii) Extracción por solventes y depositación electrolítica, obteniendo cobre (99,9% Cu) en forma de cátodos o moldeándolo en fundición

como barras o wirebars. Los minerales de cobre sulfurados (poco solubles en ácido sulfúrico) son separados de la ganga agregando reactivos químicos que promueven la flotación de éstos (los óxidos son poco flotables), cuyo resultado es el concentrado de cobre. Éste es sometido en general a procesos pirometalúrgicos en hornos de fusión y convertidores, separando escorias por diferencia de densidad, obteniéndose el cobre blister (99% Cu), que puede ser refinado electrolíticamente en forma de cátodos (99,9% Cu) permitiendo su uso en la industria eléctrica.

Se ha desarrollado últimamente la lixiviación bacteriana de sulfuros, para mejor recuperación económica de los tonelajes tratados. Consiste en

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desarrollar el proceso hidrometalúrgico, pero con presencia de una bacteria en la solución que actúa como catalizador para las reacciones de lixiviación de sulfuros.

Los desafíos que enfrenta la metalurgia extractiva de sulfuros, se orientan a la reducción del consumo energético (mayor % en costos) y la armonía con el medio ambiente.

ANÁLISIS QUÍMICO El Cu, Fe y S constituyen en promedio el 91% (base seca) de los concentrados [3], siendo el resto pequeñas porciones de otros compuestos. La presencia de estas otras sustancias no es relevante pues, se distribuyen en 16 especies (SiO 2 , Al 2 O 3 y MgO < 6% cada una; Zn y As < 0,9% por separado; Se, Te, Au, Ag, Bi, Sb, Ni, Pb, F, Cl y Hg < 500 ppm cada una).

En tabla I se calcula la composición química promedio de los concentrados de las minas de cobre más relevantes del país: Andina (AND), Chuquicamata (CHQ), El Salvador (SAL) y El Teniente (TTE), solo de estos 3 elementos. La distribución de éstos puede ubicarse en un diagrama de fase Cu-Fe-S, del cual se concluye que la fase estable o compuesto mineralógico más próximo a esta proporción es la calcopirita.

TABLA I ANÁLISIS QUÍMICO CONCENTRADOS DE COBRE

 

ELEMENTOS

MINAS

AND

CHQ

SAL

TTE

COMPOSICIÓN PROMEDIO Cu,Fe,S (% en Peso) [3]

 

Cu

32.2

34.9

31.5

35.0

Fe

31.1

27.7

31.5

27.7

S

36.7

37.4

37.1

37.3

ANÁLISIS MINERALÓGICO La tabla II describe las composiciones mineralógicas promedios de los concentrados de las diversas minas. Las especies relevantes corresponden a la calcopirita, pirita, digenita y calcosina. El Salvador y El Teniente, son minas de explotación subterránea, encontrándose cerca de los niveles de mena primaria donde predominan los sulfuros pobres en cobre como la calcopirita acompañada generalmente de pirita. En cambio las otras minas, ocupan procedimientos a tajo o rajo abierto, produciéndose mezclas por la disposición geológica de los minerales. Para El Salvador, la alta concentración de pirita corresponde a una cualidad propia del yacimiento.

 

TABLA II ANÁLISIS MINERALÓGICOS DE LOS CONCENTRADOS DE COBRE

 
   

MINA (Promedios, % en Peso)

 

ESPECIE

 

COMPUESTO

 

AND

CHQ

SAL

TTE

Calcopirita

 

CuFeS 2

77.14

14.9

6.04

54.79

Calcosina

 

Cu 2 S

1.91

{1}

23.54

0.82

Digenita

 

Cu 9 S 5

 

24.4

 

10.38

Covelina

 

CuS

1.77

7.9

0.79

2.36

Bornita

 

Cu 5 FeS 4

0.42

1.8

1.33

2.62

“Cobre Gris”

 

{2}

0.85

   

0.65

Enargita

 

3

Cu 2 S* As 2 S 5

 

0.42

3.3

 

0.21

Molibdenita

 

MoS 2

0.72

0.2

0.40

0.20

Pirita

FeS 2

10.21

39.3

64.70

15.59

Pirrotita

 

FeS

     

0.30

Hematita,

Limonita,

Magnetita,

e

Rutilo

, Fe 2 O 3 * 3 H 2 O, TiO 2 y FeTiO 3

Fe 2 O

2

3

Fe 3 O 4

,

1.27

0.4

 

0.84

Ilmenita

Esfalerita

 

ZnS

0.19

1.9

 

0.18

Galena

 

PbS

0.04

   

0.03

Ganga

 

Otros

5.04

5.9

 

11.24

TOTAL

 

99.98

100.0

96.80

100.2

{1} : % incluído en digenita (ínfimo)

 

{2}

:

Serie Tenantita-Tetraedrita: S 13 As 4 (Cu,Fe,Zn,Ag) 12 - S 13 Sb 4 (Cu,Fe,Zn,Ag) 12

 

Fuente : CODELCO CHILE, AND y CHQ: 1992; SAL: My-Ag ’92 y TTE: Ab-Jn ’93

 

En conclusión, se presentan concentraciones relevantes de calcopirita, pirita, calcosina y digenita, en conjunto constituyen entre el 79 a 94 % de las especies contenidas en el concentrado de cobre, según la mina de procedencia. El resto de las especies sulfuradas muestran porcentajes bajo el 3%, siendo éstos en general, como se describe más adelante, disociados térmicamente formando los compuestos abundantes ya

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mencionados, como la covelina disociada en calcosina y azufre gaseoso (4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 ).

METODOLOGÍA Y FUENTES Según los objetivos planteados inicialmente, se pretende generar alternativas de procesos y luego evaluarlas. Todo ello a nivel teórico apoyado por los datos bibliográficos experimentales. El método se justifica, por la necesidad planteada de identificar características que favorecen el uso de la descomposición térmica en los concentrados de cobre chilenos, en base a heurísticas y criterios de ingeniería, mencionados en el apartado 6. Destacan por sus características de recopilación y compendio, King y Pankratz [3] en los datos termodinámicos de reacciones químicas, Chang y Neumann [4] con sus diagramas de fases, Fuller [5] por sus resultados experimentales con muestras Chilenas y Habashi [6] por sus propuestas y estudios químicos y metalúrgicos sobre la calcopirita.

2 PIROMETALURGIA COMÚN DE LOS MINERALES DE COBRE

En general la producción mundial de concentrados de cobre se beneficia o trata por métodos pirometalúrgicos cuya función principal es separar el azufre, fierro, estéril y otras impurezas (selenio, teluro) que acompañan al cobre, mediante reacciones químicas a elevadas temperaturas (800 a 1500 ºC). Proceso Común: Fundición de concentrados (hornos reverberos en presencia de aire) con la producción de una escoria de descarte y un producto llamado eje o mata (40-60% Cu), los cuales se separan por diferencia de densidad. El eje pasa a la etapa de conversión (hornos convertidores), en donde se le agrega aire (oxígeno) y fundentes (silices), oxidando el azufre, como anhídrido sulfuroso gaseoso, y el fierro que se escorifica con el fúndente. La escoria es reciclada en parte a los reverberos, para mayor recuperación de Cu. Las reacciones de esta etapa liberan calor ahorrando combustible. El producto obtenido es cobre blister (99% Cu). Éste para su uso industrial, debe refinarse a fuego o electrorefinarse, pudiendo obtener a partir de ésta última metales preciosos (oro, plata) y eventualmente algunas impurezas (ver figura 1.1).

En el proceso pirometalúrgico más del 80% (en peso) del azufre contenido en el concentrado de cobre se elimina en forma de anhídrido sulfuroso [8], el resto en otros gases y escorias.

3 LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS

La hidrometalurgia se aplica en general a menas de óxidos. La lixiviación bacteriana de sulfuros actualmente se usa para minas en proceso de agotamiento (explotación de zona primaria), pues mejora la eficiencia con la cual se recuperan los cuerpos mineralizados. Además, el interés en técnicas hidrometalúrgicas ha crecido por el consumo de H 2 SO 4 que conllevan. Este se produce a partir de las emisiones de SO 2 de fundiciones, siendo difícil, por los volúmenes involucrados, encontrar mercado tanto para el gas anhídrido como el ácido. Las regulaciones ambientales actuales y futuras referentes al SO 2 plantean desafíos a la tecnología pirometalúrgica, que se ve de esta manera complementada con las de lixiviación. La lixiviación de sulfuros se desarrolla de manera lenta con respecto a la de óxidos. En general se planifica primero la explotación de óxidos para dar paso paulatino a la de sulfuros. Los principales compuestos sulfurados presentes en lixiviación corresponden a CuFeS 2 , Cu 2 S y FeS 2 . El contenido del elemento Fe es relevante, porque indica la formación de sulfato férrico, el cual contribuye a la lixiviación. El proceso para sulfuros sigue, en general, las siguientes etapas: extracción mina, chancado, molienda (opcional), aglomeración, lixiviación, extracción por solventes y obtención electrolítica.

Otro tipo común de lixiviación es la denominada in situ, consistente en regar la superficie del yacimiento con H 2 SO 4 diluido, recuperando las aguas sulfatadas subterráneamente rumbo a extracción por solventes, resultando finalmente el cobre electrobtenido.

ÓXIDOS Las menas oxidadas son muy solubles en H 2 SO 4 diluido. La tasa de disolución depende del tipo de lixiviación y de las condiciones de contacto con la mena. Los factores que la favorecen son la tasa de concentración del H 2 SO 4 (sobre 150 kg/m3), temperaturas de solución altas (60 ºC), mayores superficies de contacto (granulometría) y en lo posible una buena agitación.

SULFUROS Son poco solubles en H 2 SO 4 a menos que la condición de oxidación sea fuertemente provista (presión de oxígeno permite que el cobre lo capte y se solubilice). Es decir las reacciones son lentas respecto a las de óxidos solubles.

LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS La condición de oxidación es estimulada por el aire atmosférico (burbujeado). El mecanismo no esta completamente explicado [9], pero el hecho es que la bacteria actúa como catalizador para las reacciones.

La bacteria activa Thiobacillus Ferroxidans, provee la energía libre para la reacción Fe 2+ <===> Fe 3+ (en solución), y tiene parte en los siguientes pasos de lixiviación, como se observa en el ejemplo que se presenta para la calcopirita.

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a) La acción química del H 2 SO 4 y el O 2 sobre los sulfuros de fierro provee soluciones de ión ferroso: CuFeS 2 + 4 O 2 <===> CuSO 4 +

FeSO 4

b) La bacteria activa ataca químicamente el ión ferroso para formar ión férrico:

bacterias

2 FeSO 4 + H 2 SO 4 + 1/2 O 2 <===> Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O

c) El ión férrico actúa como lixiviante para los minerales sulfurados:

2 Fe 2 (SO 4 ) 3 + CuFeS 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O <===> 5 FeSO 4 + CuSO 4 + 2 H 2 SO 4

Ecuación General para Calcopirita

2 CuFeS 2 + 17/2 O 2 + H 2 SO 4 <===> 2 CuSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O

REACCIONES QUÍMICAS GENERALES Cu 2 S + 1/2 O 2 + H 2 SO 4 <===> CuSO 4 + CuS + H 2 O CuS + 2 O 2 <===> CuSO 4

2 Cu 5 FeS 4 + 37/2 O 2 + H 2 SO 4 <===> 10 CuSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + 5 H 2 O

2 CuFeS 2 + 17/2 O 2 + H 2 SO 4 <===> 2 CuSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O FeS 2 + 7/2 O 2 + H 2 O <===> FeSO 4 + H 2 SO 4

Se observa mayor facilidad de transformar los sulfuros ricos en cobre (Cu 2 S) con respecto a los pobres (CuFeS 2 ), dado el mayor consumo de oxígeno que éstos últimos requieren.

Las condiciones que favorecen el florecimiento bacteriano son :

a) Un pH entre 1,5 y 3,5;

b) Temperaturas entre 25 y 40 ºC.

c) Un adecuado abastecimiento de oxígeno.

d) Exposición de la solución a la luz solar y un buen contacto entre la bacteria y las superficies minerales.

4 CAMINOS POSIBLES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA

Se explica brevemente un ejemplo de tratamiento de descomposición térmica de un mineral constituído por covelina (2 CuS <==> Cu 2 S + 1/2 S 2 ), para lo cual se utilizara el diagrama de fase. respectivo de la figura 4.1. La covelina esta compuesta por un 32,5% en peso de azufre y el resto de cobre, desde este punto 1 (a 300ºC), en el diagrama, comenzamos a calentar el mineral, produciéndose la descomposición en calcosina y azufre gaseoso. Como el gas escapa, el punto representativo del sistema junto con ir ascendiendo en temperatura, se va corriendo hacia menores contenidos de azufre. La situación se mantiene hasta llegar a la temperatura prefijada de proceso, 750 ºC, punto 2. El sistema se mantiene isotérmico por un tiempo convenido, continuando con las características de la descomposición, punto 3. Al finalizar el tratamiento se procede a descender la temperatura al nivel original, punto 4. Conocido el diagrama de fases es posible trazar a priori un ciclo térmico que optimice el proceso o logre un producto deseado [6].

CAMINOS Y REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Del análisis mineralógico de los concentrados, se observó que se constituyen principalmente por calcopirita (CuFeS 2 ), pirita (FeS 2 ), calcosina (Cu 2 S) y digenita (Cu 9 S 5 ). Por lo tanto centraremos el interés en el comportamiento de estos compuestos.

Es relevante señalar que tanto la pirita como la covelina y digenita fácilmente se descomponen térmicamente (sobre 500 ºC o 773 ºK) en pirrotita (FeS) y calcosina respectivamente. El azufre gaseoso (S 2 (g)), se puede recuperar del ambiente inerte por condensación, en estado sólido.

I.- Descomposición térmica de calcopirita y posterior adición de fierro.

2

CuFeS 2

<===>

Cu 2 S + Fe <===>

Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g) 2 Cu + FeS

El cobre y calcosina pueden ser separados de la pirrotita por diferencia de densidad.

Ecuación General I

2 CuFeS 2 + Fe <===> 2 Cu + 3 FeS + 1/2 S 2 (g)

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II.- Descomposición térmica de calcopirita y reacción posterior de la calcosina en ambiente controlado. a) 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g)

Los sulfuros de cobre y fierro pueden ser separados por diferencia de densidad.

b)

Cu 2 S + 1/2 O 2 (g)

<===> Cu 2 O + 1/2 S 2 (g)

El óxido de cobre puede enviarse a lixiviación o refinarse a fuego con madera verde o hidrocarburos.

4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 (g) + 2 H 2 O (g)

Ecuación General II

2

CuFeS 2

+

3

Cu 2 O

+

CH 4

+

1/2

O 2

(g)

<===>

8

Cu

+ 2 H 2 O (g) + S 2 (g)

+

2

FeS

+

CO 2

(g)

III.- Sólo descomposiciones térmicas y separación de escorias por densidad.

2

CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g)

2

Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2 (g)

2

FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g)

2

FeS <===> 2 Fe + S 2 (g)

4

CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g)

4

Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g)

3

Cu 2 S*As 2 S 5 <===> Cu 2 S

+ 4 CuS + As 2 S 3 (g)

Los compuestos arseniados se encuentran en cantidades despreciables, sin embargo su efecto en la contaminación ambiental no lo es. Su

toxicidad depende del componente activo (As 3+ >>As 5+ >>órgano arsénicos), es bioacumulable en el ser humano produciendo entre otros cáncer a la piel [8]. Los compuestos relevantes corresponden a enargita, "cobre gris" y arsenopiritas. En fundición el 50 % de ellos se va en gases y el resto en escorias. Los productos comercializables son trióxido de arsénico y arsénico elemental. El anhídrido sulfuroso es tóxico en bajas concentraciones, afecta principalmente las vías respiratorias de niños y ancianos.

Adicionalmente se puede plantear la lixiviación bacteriana de sulfuros, luego de realizada la disociación. La factibilidad se analiza en el apartado 5.

ADICIONES A LOS CONCENTRADOS

Un conjunto de elementos o compuestos que se encuentren en proporción idéntica a la de una fase estable, tienden a formarla naturalmente.

A mayor temperatura en general mayor tendencia, lo que se verifica experimentalmente. De esta manera es deseable llevar la composición

química del concentrado a la fase más cercana, calcopirita, pues es de fácil disociación (ver apartado 5).

Según lo descrito, al respecto, por Habashi [7] la adición de azufre, fierro o cobre a los concentrados tiende a actuar sobre la calcopirita que es

el

compuesto mas abundante. Las reacciones en atmósfera inerte (sin oxígeno) sobre los 450 ºC [7] corresponden a:

CuFeS 2 +

S <===> CuS + FeS 2

 

5

CuFeS 2 + 4 S <===> Cu 5 FeS 6 + 4 FeS 2

2

CuFeS 2

+

Fe <===>

Cu 2 S + 3

FeS

CuFeS 2 +

Cu <===>

Cu 2 S + FeS

Agregar azufre es indeseable pues, es el elemento a separar, la adición de fierro y cobre produce compuestos idénticos a los de la disociación

térmica (Cu 2 S y FeS, ver apartado 5).

se descarta el uso de ésta herramienta (adiciones) en la etapa de disociación térmica.

Como el comportamiento de las adiciones no es el esperado (la concentración de calcopirita se reduce),

5 ANÁLISIS DE REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES

El rendimiento o grado de conversión de una reacción química, se puede determinar a través de la constante de equilibrio (K). La constante de equilibrio es un cuociente especial de concentraciones, válida para las condiciones de equilibrio de la descomposición o reacción química. Se puede determinar por el cálculo de las concentraciones (molares, presiones parciales y fracciones molares), y a través de

la energía libre de Gibbs (G).

Las condiciones de equilibrio en una reacción se producen cuando la velocidad de la reacción hacia la derecha se iguala con la velocidad hacia la izquierda (reacción inversa) [10].

Para una reacción química endotérmica (DH>0) dada por 2 productos (C y D) y 2 reaccionantes (A y B) :

a A + b B +

Q (calor) <===> c C + d D

La constante de equilibrio puede expresarse como [11]:

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La

unidad de la constante depende de las potencias a la que están elevados los factores de la ecuación respectiva.

En

los sistemas heterogéneos (más de una fase), las concentraciones de una sustancia presente como fase cristalina o líquida pura es invariable

a temperatura constante. Por lo tanto se incluyen en el valor de K y no se consideran en la expresión de ésta.

NOMENCLATURA

Kc : Constante de equilibrio, usando concentraciones molares Kp : Constante de equilibrio, usando presiones parciales

K : Constante de equilibrio, determinada por la energía libre de Gibbs (G) de la reacción. Equivale a Kp o Kc según se encuentren presentes

gases o no, respectivamente.

Kx : Constante de equilibrio, usando fracciones molares

Xi

: Fracción molar del compuesto i, X = Nº moles i/Nº moles totales.

R

: Constante de los gases = 1,987 [calorías /ºK*Mol] = 0,08205 [litro*atmósfera/ºK*Mol]

Pi

: Presión parcial compuesto i, Pi = P*Xi = [i]*z*R*T [atm.]

z : Factor de compresibilidad, z=1 para gas ideal.

[i] : Concentración molar del compuesto i, [moles/litro]

T : Temperatura en grados kelvin (ºK) o celsius (ºC).

DH : Diferencia de entalpía entre la condición final e inicial del sistema.

El valor de K sólo cambia con la temperatura.

Un valor de K >1, indica en general que la reacción está desplazada hacia la formación de productos. Un valor menor de K indicaría lo contrario. Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, la conversión se desplaza en la dirección del volumen mas pequeño. Se puede apreciar el volumen menor, comparando la suma de los coeficientes estequeométricos de la derecha e izquierda de la reacción. Para una reacción exotérmica (produce calor), la constante disminuye a mayor temperatura, pues el calor pasa a ser un "componente" más. Para una reacción endotérmica (reacción dada), sucede al revés [11].

La espontaneidad de una reacción viene dada por el diferencial de la energía libre de Gibbs (DG), entre el estado final e inicial del sistema. Sí

DG<0 la reacción es espontánea, de lo contrario (DG>0) ésta no ocurre por si sola, siendo la reacción inversa espontánea. La energía libre del sistema se relaciona con la entalpía (H) y entropía (DS) del sistema a través de la siguiente ecuación. De ésta última se puede obtener la temperatura a la cual la reacción pierde su espontaneidad [11].

REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES PLANTEADAS

Se muestran a continuación las reacciones relevantes de los caminos planteados en el capítulo anterior, con sus respectivas expresiones de la

constante de equilibrio. Las reacciones se expresan de manera de coincidir con los coeficientes estequeométricos de las tablas termodinámicas

[4].

A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2

B.- Cu 2 S + Fe <===> 2 Cu + FeS

C.- 4 CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2

D.- 2 Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2

E.- 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2

F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S 2

G.- Cu 2 S + 1/2 O 2 <===> Cu 2 O

+ 1/2 S 2

H.- 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 + 2 H 2 O

FUENTES EXPERIMENTALES

Se han realizado experiencias en laboratorio del comportamiento de descomposiciones térmicas en distintas atmósferas inertes frente al azufre

[6]. A continuación describiremos nociones sobre cinética y luego resultados experimentales para la pirita y pirrotita (reacciones E y F

anteriores), con el objeto de tener un punto de referencia sobre los datos termodinámicos de equilibrio químico con respecto al comportamiento cinético.

Teóricamente la expresión de velocidad (V) para una reacción es proporcional a la variación de concentración ([X]) en el tiempo.

En

particular para:

R <===> P

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

k : Constante de velocidad.

A : Frecuencia de colisión de las moléculas reactantes, en orientación tal, que podrían reaccionar.

f : fracción de moléculas en colisión que tienen una energía mayor que la de activación. Ea: Energía de activación, necesaria para producir la reacción.

En general a menor temperatura menor velocidad de reacción o variación de concentración de productos o reactantes en un diferencial de tiempo.

A mayor concentración de reactantes mayor velocidad.

Los catalizadores reducen la energía de activación, por lo que incrementan la velocidad. Los inhibidores la reducen. En las reacciones que involucran sólidos con otros estados, la velocidad se favorece a mayor área de superficie de reacción por unidad de volumen [11].

 

TABLA III VALORES CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO

 

VALORES Kp a DISTINTAS TEMPERATURAS

 

Tº.

REACCIÓN

A

B

C

D

E

F

G

H

ºC

[atm.]½

[atm.]

[atm.]

[atm.]

[atm.]

[atm.]

 

[atm.]²

827

2,0e-02

4,1e-01

4,2e+02

5,0e-10

2,8e+02

1,7e-09

3,6e-01

 

727

4,8e-03

5,4e-01

6,2e+01

3,0e-11

5,3e+00

6,2e-11

5,5e-01

 

627

7,2e-04

7,4e-01

6,0e+00

9,6e-13

4,1e-02

1,1e-12

9,2e-01

3,7e+22

527

4,7e-05

1,1e+00

3,3e-01

1,2e-14

9,6e-05

7,2e-15

1,8e+00

 

427

9,5e-07

1,7e+00

 

4,4e-17

4,0e-08

1,1e-17

4,0e+00

 

327

5,1e-09

3,1e+00

 

2,1e-20

1,2e-12

2,1e-21

1,1e+01

 

227

3,7e-12

6,9e+00

 

3,8e-25

5,9e-19

1,2e-26

4,4e+01

1,7e+28

VALORES Kc a DISTINTAS TEMPERATURAS

 

Tº.

REACCIÓN

A

B

C

D

E

F

G

H

ºK

[m/lt]½

[m/lt]

[m/lt]

[m/lt]

[m/lt]

[m/lt]

 

[m/lt]²

1100

2,1e-03

4,1e-01

4,6e+00

5,6e-12

3,1e+00

1,8e-11

3,6e-01

1,6e+21

1000

5,3e-04

5,4e-01

7,5e-01

3,7e-13

6,4e-02

7,5e-13

5,5e-01

6,7e+21

900

8,4e-05

7,4e-01

8,2e-02

1,3e-14

5,6e-04

1,5e-14

9,2e-01

3,7e+22

800

5,8e-06

1,1e+00

5,0e-03

1,9e-16

1,5e-06

1,1e-16

1,8e+00

3,0e+23

700

1,3e-07

1,7e+00

 

7,6e-19

6,9e-10

2,0e-19

4,0e+00

4,3e+24

600

7,3e-10

3,1e+00

 

4,2e-22

2,5e-14

4,2e-23

1,1e+01

1,4e+26

500

5,7e-13

6,9e+00

 

9,3e-27

1,4e-20

3,0e-28

4,4e+01

1,7e+28

PRESIÓN PARCIAL DE AZUFRE EN EL EQUILIBRIO [atm.]

 

Tº.

REACCIÓN

ºC

A

 

C

D

E

F

G

 

827

3,8e-04

 

4,2e+02

5,0e-10

2,8e+02

1,7e-09

4,6e+00

 

727

2,3e-05

 

6,2e+01

3,0e-11

5,3e+00

6,2e-11

7,7e+00

 

627

5,2e-07

 

6,0e+00

9,6e-13

4,1e-02

1,1e-12

1,2e+01

 

527

2,2e-09

 

3,3e-01

1,2e-14

9,6e-05

7,2e-15

1,4e+01

 

427

9,0e-13

   

4,4e-17

4,0e-08

1,1e-17

1,4e+01

 

327

2,6e-17

   

2,1e-20

1,2e-12

2,1e-21

1,2e+01

 

227

1,3e-23

   

3,8e-25

5,9e-19

1,2e-26

1,0e+01

 

e: diez elevado a la potencia indicada.

 

Obsérvese los datos termodinámicos de la tabla III, para las reacciones E y F.

Reacciones E.- 2 FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S 2

De la tabla III (a 527 ºC):

Reacción E

Kp = Ps 2 = 9,6e -5 [atm.]

Figura 5.1

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

Reacción F

Kp = Ps 2 = 7,2e -15 [atm.]

Esto significa que para la reacción E y a 527 ºC, la presión parcial del azufre en el equilibrio tiene el valor indicado, al descomponerse térmicamente 2 moles de pirita. El valor de esta presión pudiese parecer baja, indicando una conversión reducida. Pero en la realidad - y en la experiencia realizada - el gas de azufre escapa, arrastrado por la atmósfera inerte, por lo que la descomposición tiende al equilibrio continuamente, mientras se mantengan las condiciones de operación. El valor de la presión para la reacción F es inferior respecto a la reacción E, de lo que se deduce una cinética de descomposición mayor para ésta última.

La figura 5.1 muestra la descomposición de pirita a diversas temperaturas, en función del tiempo (cinética), bajo ambiente de nitrógeno y presión atmosférica. El trabajo se realizó en fracciones de 30/40 mesh ASTM, con muestras de 500 mgrs. por ensayo y una pureza de 99,2 % en peso [6]. A 500 ºC en poco mas de 10 horas la pirita se ha descompuesto (pierde un azufre) en pirrotita (contiene el segundo azufre de la pirita, 50 % del azufre inicial), cuya descomposición es lenta con respecto a la pirita, observándosele un régimen lineal.

A mayores temperaturas, la descomposición de pirita posee una cinética muy alta, disociándose en menos de dos horas. La pirrotita mantiene

luego niveles bajos de descomposición, requiriendo unas 60 horas para volatilizar el azufre restante.

Reacción E

A 827 ºC

Kp = Ps 2 = 2,8e +2 [atm.] Reacción F

Kp = Ps 2 =1,7e -9 [atm.]

En conclusión, se considera nivel relevante de descomposición a aquellos que muestren presiones parciales de azufre por sobre las 1e -5 [atm.], dado los tiempos (unas 10 horas) en descomponerse [2]. Bajo este criterio las reacciones D y F poseerían niveles poco relevantes frente al resto.

A mayor superficie de volatilización (menor granulometría) mayor porcentaje de descomposición térmica. Fuller [6] demuestra lo anterior en

una experiencia sobre pirita a 900 ºC por 2 horas en atmósfera de hidrógeno, obteniendo una relación lineal en el rango granulométrico

experimentado, (45 a 251,5 micrones) disociándose (perdida de azufre) 98,8% a 93,9% respectivamente.

ANÁLISIS DEL PRIMER CAMINO A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 B.- Cu 2 S + Fe <===> 2 Cu + FeS

Ec. I = A+B : 2 CuFeS 2 + Fe <===> 2 Cu + 2 FeS + 1/2 S 2

Las reacciones A y B pueden ocurrir por separado o simultáneamente. La tabla IV muestra las presiones parciales de azufre en ambas

alternativas. La situación favorable (mayor presión parcial de azufre) se observa a mayores temperaturas, con presiones del orden de 3,8e -4 y

6,3e -5 [atm.] respectivamente. El mayor valor corresponde a la primera alternativa, es decir, realizar las reacciones A y B por separado.

El tiempo de disociación térmica de la reacción A, se estima extrapolando los valores de la presión parcial de azufre de la disociación de la

pirita (figura 4.2), respecto a los valores referentes a la calcopirita. Lo anterior determina, por ejemplo, unas 10 horas a 827 ºC para la

disociación planteada en la reacción A (tabla IV).

La reacción B por si sola se ve favorecida a menores temperaturas, con conversiones teóricas en el equilibrio del 33% (827 ºC) al 74% (227 ºC). La cinética se reduce a bajas temperaturas sobre todo en estado sólido, pues disminuye el área de reacción respecto a un fluído líquido. Como la primera reacción se realiza a mayores temperaturas, se sugiere que ésta segunda se realice a unos 540 ºC. Una mayor temperatura provocaría la pérdida de la espontaneidad en la reacción, tornándola endotérmica [4], además de reducir la constante de equilibrio. No obstante esta temperatura provee una cinética reducida. Mejorarla requiere mayores costos por energía.

Por lo tanto las reacciones deben realizarse separadamente, la primera a la mayor y la segunda a una conveniente temperatura.

La separación del cobre y calcosina de la pirrotita se verá mas adelante, aunque observando la tabla VI, las diferencias de densidades permitirían una separación.

ANÁLISIS DEL SEGUNDO CAMINO A.- 2 CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

G.- Cu 2 S + 1/2 O 2 <===> Cu 2 O

H.- 4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 + 2 H 2 O

+ 1/2 S 2

La reacción A ya fue analizada. La reacción G, registra una presión parcial de azufre máxima alrededor de los 527 ºC (tabla V), la conversión teórica en el equilibrio se calculó en 86%, siendo superior a menores temperaturas, reduciendo su cinética. Sobre los 600 ºC, la reacción pierde la espontaneidad. Por lo tanto como las presiones parciales de azufre registran valores altos, la reacción debe llevarse a cabo a temperaturas menores. En este rango la cinética es menor, aunque la presión parcial de azufre teórica es mayor (reacción G tabla III), por estos mismos valores de presión se infiere que la cinética es mayor con respecto a la reacción B de la opción I. La reacción H es muy reactiva según los datos de la tabla III.

La relación oxígeno/calcosina estequeométrica debe mantenerse, pues una alteración provocará la producción de anhídrido sulfuroso o bajos rendimientos. Es preferible entonces la escasez al exceso de oxígeno.

 

TABLA IV COMPORTAMIENTO CAMINO I

 

Tem.

VALORES Kp (T)

 

PRESIÓN PARCIAL S 2

 

REACCIÓN

REACCIÓN

 

A

B

Ec. I

A

Ec. I

 

[ºC]

[atm.]½

[atm]

[atm.]½

[atm]

[atm]

 

827

2,0e-02

4,1e-01

7,9e-03

3,8e-04

 

6,3e-05

 

727

4,8e-03

5,4e-01

2,6e-03

2,3e-05

 

6,6e-06

 

627

7,2e-04

7,4e-01

5,3e-04

5,2e-07

 

2,8e-07

 

527

4,7e-05

1,1e+00

5,1e-05

2,2e-09

 

2,6e-09

 

427

9,5e-07

1,7e+00

1,6e-06

9,0e-13

 

2,7e-12

 

327

5,1e-09

3,1e+00

1,6e-08

2,6e-17

 

2,5e-16

 

227

3,7e-12

6,9e+00

2,5e-11

1,3e-23

 

6,4e-22

 

TIEMPO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA (extrapolado disociación FeS 2 )

 

VALORES

ENERGÍA

LIBRE

DE

GIBBS (G)

 

Tem.

REACCIÓN

REACCIÓN

 

A

 

Ec. I

A

B

 

[ºC]

[Hrs.]

 

[Hrs.]

[cal/mol]

 

[cal/mol]

 

827

10

 

11

600

1974

 

727

11

 

12

10611

1233

 

627

14

 

20

12943

539

 

527

63

 

62

15838

-128

 

427

134

 

124

19288

-765

 
 

TABLA V COMPORTAMIENTO CAMINO II

 

Temp.

 

VALORES Kp (T)

 

PRESIÓN PARCIAL S 2

 

E. LIBRE

 
 

REACCIÓN

REACCIÓN

 

REACCIÓN

 
 

A

G

H

A

G

G

ºC

 

[atm]½

 

[atm]²

[atm]

[atm]

 

[cal/mol]

 

827

 

2,0e-02

3,6e-01

 

3,8e-04

4,6e+00

 

2237

 

727

 

4,8e-03

5,5e-01

 

2,3e-05

7,7e+00

 

1190

 

627

 

7,2e-04

9,2e-01

3,7e+22

5,2e-07

1,2e+01

 

143

527

 

4,7e-05

1,8e+00

 

2,2e-09

1,4e+01

 

-897

 

427

 

9,5e-07

4,0e+00

 

9,0e-13

1,4e+01

 

-1917

 

327

 

5,1e-09

1,1e+01

 

2,6e-17

1,2e+01

 

-2871

 

227

 

3,7e-12

4,4e+01

1,7e+28

1,3e-23

1,0e+01

 

-3760

 

TERCER CAMINO

2

CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g)

2

Cu 2 S <===> 4 Cu + S 2 (g)

2

FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g)

2

FeS <===> 2 Fe + S 2 (g)

4

CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g)

4

Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g)

3

Cu 2 S*As 2 S 5 <===> Cu 2 S

+ 4 CuS + As 2 S 3 (g)

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

Las presiones parciales de azufre de estas reacciones (tabla III), indican descomposiciones lentas para la calcosina y pirrotita. Extrapolando, a partir de la información bibliográfica experimental de laboratorio (figura 5.1), demorarían más de 60 horas en disociarse totalmente [6]. Por esta razón es necesario conocer la posibilidad de separarlos por diferencia de densidad. La tabla VI muestra datos favorables al respecto.

Se ha calculado, en base al análisis químico, el porcentaje en peso de azufre contenido por compuesto, respecto al total. Por ejemplo para la mina El Teniente, la calcopirita representa el 54,79%, el azufre contenido corresponde a un 19,15% en peso del concentrado. Nuevamente los principales compuestos corresponden a calcopirita, pirita, calcosina, digenita y covelina. Los últimos dos se descomponen fácilmente en calcosina. Además se han determinado los productos de una descomposición térmica simulada, solo sobre los compuestos de rápida disociación conocida. Fuller [6] demuestra esta facilidad para la esfalerita y galena, aun no mencionadas al respecto.

 

TABLA VI DATOS TERMODINÁMICOS COMPUESTOS RELEVANTES

 

Compuesto

T.Fusión

Peso

Densidad

Precio*

Orden

[º C]

Molecular

[gr/ml]

[$/Kg]

Oxidación

FeS

1195

87,91

4,84

 

1

Cu 2 S

1129

159,2

5,6

 

2

CuS

103

95,63

4,6

 

3

Cu 5 FeS 4

 

501,7

   

4

PbS

113

239,3

   

5

FeAsS

 

162,8

   

6

ZnS

1775

97,5

   

7

FeS 2

743

120

   

8

3

Cu 2 S* As 2 S 5

 

1311,9

   

9

CuFeS 2

557

183,5

   

10

MoS 2

 

160,2

   

11

Cu

1083

63,54

8,96

165,6

 

Fe

1538

55,847

7,86

   

S

115

32,064

2,07

   

Cu 2 O

1244

143,1

     

N 2

-210

28,0134

0,00125

665

 

O 2

-219

31,9988

0,00143

557

 

SO 2

 

96,0616

 

350

 

CO 2

 

44,0099

 

235

 

*: Precio de mercado Marzo 1994.

 

Fuente: Manual del Ingeniero Químico, H.Perry

 

Habashi [7] menciona una experiencia de descomposición térmica de concentrados de cobre (sobre 50% de calcopirita), en ambiente inerte frente al azufre a 800 ºC, en la cual se recupera el 20% del azufre originalmente contenido. Basado en este dato y en el contenido de azufre del concentrado (análisis químico), se determina el porcentaje teórico de azufre desprendido. Con este resultado se puede obtener el rendimiento teórico, ponderando los porcentajes máximos de azufre desprendido de la simulación. El rendimiento oscila en torno al 68% para los concentrados de calcopirita. Este rendimiento corresponde al tiempo de experimentación realizado (2 horas), en la realidad el tratamiento continúa, tendiendo a disociar totalmente los compuestos favorables.

Con respecto al contenido de arsénico la mayor parte se disocia fácilmente sobre los 600 ºC, exigiendo presiones parciales de oxígeno

inferiores a 1e -10 [atm.] de lo contrario se mezcla con éste [12]. Los compuestos arseniosos gaseosos desprendidos pueden recuperarse sólidos por condensación. Por su escasa significación, en cuanto al contenido de azufre de estos compuestos, se supondrá que el resto de impurezas de este tipo son eliminadas en escorias (como ocurre en pirometalurgia) de separación en etapas posteriores.

INFERENCIAS Se puede concluir a partir de los valores de presiones parciales de azufre y la información bibliográfica experimental [6] que, la descomposición térmica de la calcopirita y pirita, ocurren fácilmente con respecto a la calcosina y pirrotita. Las altas temperaturas las favorecen, mostrando la pirita en laboratorio una descomposición total en pirrotita y azufre gaseoso sobre los 600 ºC en cerca de 2 horas. De nuestros 3 principales componentes en los concentrados la calcopirita y pirita en los caminos planteados se descomponen térmicamente fácilmente. No así para la calcosina y pirrotita de lenta descomposición. Los caminos descritos en término de acelerar el proceso plantean la necesidad de buscar un medio de separar más rápidamente la calcosina de la pirrotita, o en su defecto buscar un catalizador.

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

6 SELECCIÓN DEL CAMINO Y AMBIENTE DE PROCESO

La selección del fenómeno de separación se realiza, en general, observando las diferencias de los componentes en sus propiedades físicas y químicas. La selección se debe realizar considerando los diversos atributos de cada diferencia en las propiedades y las características únicas del problema. Dentro de los atributos se puede considerar, la posición en la lista ordenada de propiedades de los materiales a separar, aquéllos en el tope o la cola de la lista son más fácilmente removibles de la mezcla, o la diferencia existente entre materiales adyacentes, una gran diferencia implica una separación "limpia". Como ejemplo se muestra una lista de 3 compuestos, indicando su temperatura de fusión (propiedad física), en orden ascendente.

De la TABLA VI

COMPUESTO

TEMPERATURA de FUSIÓN [º C]

CuS

103

Cu 2 S

1129

FeS

1195

En una mezcla de los 3 componentes, separar CuS del resto es lo mas fácil, por tener la menor temperatura de fusión.

Si se tuvieran 2 mezclas CuS-Cu 2 S y Cu 2 S-FeS,

separar CuS de Cu 2 S es mas "limpio" que separar los componentes de la segunda mezcla

pues, la diferencia entre las temperaturas de fusión es mayor para CuS-Cu 2 S.

Es posible que se encuentren dos o mas fenómenos igualmente factibles, en ese caso se puede recurrir a los criterios de selección de etapas para los procesos.

Existen criterios generales, para la selección de etapas en un proceso de separación, de modo de tender hacia un óptimo químico y económico [13], se pueden mencionar :

a) Entre las muchas diferencias que pueden existir entre una fuente y un destino, las diferencias en composición predominan. Seleccionar

etapas de separación primero.

b) Cuando sea posible, reducir la carga de separación por medio de división y mezcla de corrientes.

c) Si el resto de las condiciones son iguales, separar compuestos mas abundantes primero. Si están en cantidades similares, separar en partes

iguales.

d) Remover especies tóxicas y corrosivas primero.

e) Realizar separaciones difíciles al final.

f) En iguales condiciones, evitar separaciones que requieran especies extrañas, de hacerlo removerlas lo antes posible.

g) Evitar presiones y temperaturas fuera del rango atmosférico, de no hacerlo preferir por su menor costo, aquellas sobre las condiciones de

operación.

h) En destilación, remover los productos deseados finales como destilado y los componentes más volátiles uno por uno.

Para la separación de calcosina y pirrotita son aplicables los criterios c) a g), pues se requieren separaciones puras siendo la destilación inadecuada, dado los altos puntos de ebullición.

ANÁLISIS PRELIMINAR En el apartado 4 se generaron alternativas (caminos), que involucran etapas posteriores a la descomposición térmica parcial del concentrado de cobre. Estas reducen la calcosina y pirrotita remanentes, para ello se propuso:

· Separarlas por diferencia de densidad, seleccionando los caminos I o II, antes mencionados.

· Lixiviación bacteriana de sulfuros.

Otros fenómenos de separación se descartan por encontrarse en rangos de altos costos como el punto de fusión (tabla VI), tener diferencias poco relevantes en el caso de orden de oxidación o escaso rendimiento en la opción de las solubilidades.

La tabla VI muestra las densidades de la calcosina y pirrotita, estableciéndose que es posible realizar con éxito tal operación [2]. No obstante ésta plantea dificultades técnicas:

La carga debe tratarse en calor para acelerar la separación, requiriendo calentar el material nuevamente, encareciendo el costo por mayor de consumo energía. En condiciones ambientales, la separación natural es lenta en medios viscosos. Ésta puede ser reemplazada por la flotación convencional, agregando reactivos que promuevan la condición hidrófoba de uno de los componentes. Lo anterior implica repetir una operación (flotación, en la obtención del concentrado de cobre) agregando sustancias extrañas que luego deben ser recuperadas, lo cual no es deseable. La flotación es más rápida y onerosa que la separación por densidad, por lo que queda planteada como opción económica conservadora.

La lixiviación bacteriana de sulfuros como se describió en el apartado 3, se ve favorecida en concentrados de cobre secundarios (Cu-S) con respecto a los primarios (Cu-Fe-S) en tiempo de tratamiento y recuperación metalúrgica, situación en la que se encuentran los productos de la descomposición térmica. De existir una planta instalada podría complementarse con ésta última. El procedimiento permite consumir ácido sulfúrico, con una recuperación metalúrgica del 80% en un período de 11 meses, obteniendo 25000

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TM al año (CODELCO-CHILE, Octubre 1992). Con respecto a la separación por densidad y flotación es mas lenta y requiere mayor numero de etapas (reacciones).

La recuperación metalúrgica en estos procesos es similar al 80%.

SELECCIÓN DEL CAMINO Se selecciona el proceso que involucra la separación por densidad con respecto a la lixiviación bacteriana, al considerar menor numero de reacciones y operaciones (etapas), requerir menor tiempo de operación, con recuperación metalúrgica similar.

Para la separación por densidad el camino II se selecciona respecto al I pues, éste último posee una cinética menor respecto a la opción II.

A menos que los costos operacionales muestren claras diferencias desfavorables, la separación por densidad es el método seleccionado. El

perfil económico de esta última se realizó en base a la opción conservadora de la flotación (apartado 7). SELECCIÓN DEL AMBIENTE DE PROCESO

Hasta ahora no se ha hablado sobre la atmósfera tratante, en el entendido que ésta es inerte frente al azufre desprendido en la descomposición térmica y otros elementos metálicos residentes.

El objetivo planteado es recuperar el azufre evitando la formación final de anhídrido sulfuroso. Por lo tanto se deben proveer las condiciones

en las cuales el azufre desprendido no se combine con el posible oxígeno existente.

A continuación se enumeran atmósferas que cumplen con el objetivo mencionado en al menos un rango de temperatura:

1. Alto vacío

2. Vacío

3. Nitrógeno (N 2 )

4. Hidrógeno (H 2 )

5. Vapor de agua (H 2 O g)

6. Mezclas

H 2 -H 2 O(g)

7. CO 2

8. SO 2

9. Mezclas

N 2 -SO 2

Las tres primeras opciones son inertes, pero de superior costo con respecto al resto, en su obtención y control. El H 2 reacciona formando sulfuro de hidrógeno (H 2 S). Las cinco restantes contienen oxígeno, las que al ser calentadas se disocian, generando una presión parcial de oxígeno que depende de la composición de la mezcla gaseosa y de la temperatura.

El azufre en contacto con el oxígeno se combinarán para formar SO 2 , si la presión parcial de O 2 de la atmósfera es superior a la de la posible

mezcla (SO 2 ).

Expresado termodinámicamente, por la constante de equilibrio de formación:

S 2 + 2 O 2 <===> 2 SO 2

Si la presión parcial de oxígeno es superior a la del equilibrio de formación, se producirá la combinación, de lo contrario el azufre y oxígeno

permanecerán inertes entre si. Por lo tanto la presión parcial de oxígeno de la atmósfera es una variable crítica, en el objetivo planteado, en las atmósferas mencionadas.

En el proceso pirometalúrgico en general se actúa con exceso de oxígeno estequeométrico, para eliminar el azufre como dióxido de azufre. La cinética de estas reacciones es alta, tanto, que la descomposición térmica pasa inadvertida.

Las figuras 6.1 y 6.2 muestran las presiones parciales de oxígeno del H 2 O (g) y CO 2 (g) respectivamente [6], en relación a la de otras atmósferas, especialmente la de SO 2 , de la cual obtendremos el rango de operación posible.

La atmósfera de SO 2 no es deseable en términos de los objetivos, pues pudiese localmente producirse una relación desfavorable entre el azufre

y su anhídrido.

La atmósfera de H 2 O (g) a pesar de poseer el mismo punto de operación máximo de 800 ºC que el CO 2 , forma sulfuro de hidrógeno gaseoso

a temperatura ambiental, por lo que se alarga el proceso de separación del azufre y por ende los costos.

El anhídrido carbónico garantiza hasta los 800 ºC las características inertes frente al azufre y es de fácil obtención, como por ejemplo

quemando hidrocarburos

(metano CH 4 ) en razón

estequeométrica.

Por lo tanto sería esta la atmósfera seleccionada, tomando en cuenta aún más los precios de mercado señalados en tabla VI al respecto.

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7 PROCESO Y PERFIL ECONÓMICO

Figuras 6.1 y 6.2

Al proceso seleccionado se le denominará descomposición térmica, el cual consta de las siguientes etapas:

· Disociación térmica o abatimiento de azufre. El concentrado de cobre es calentado en hornos cilíndricos rotatorios (semejantes a los usados en la fabricación de cemento) a 800 ºC, mediante quemadores aire petróleo por un período de 2 horas. El azufre desprendido es recuperado de los gases por condensación. Los gases en el horno son inertes para el azufre, éstos corresponden a dióxido de carbono y nitrógeno (parte del aire ingresado) los cuales son recirculados al horno.

· Flotación. En una segunda sección o en otro horno cilíndrico rotatorio, se agregan algunos reactivos que favorecen o inhiben la flotabilidad de las especies a separar (calcosina de pirrotita y ganga en general). Obteniendo escorias a descartar y concentrado de calcosina que circula a la siguiente etapa.

· Oxidación. En el mismo horno u otro, el concentrado de calcosina es mezclado con oxígeno a razón estequeométrica, obteniéndose azufre recuperado por condensación y óxido de cobre.

· Combustión. El óxido de cobre es mezclado con metano a razón 4/1 consumiendo el oxígeno del óxido, obteniendo gases de combustión que son recirculados hacia la primera etapa para aprovechar el calor generado por la reacción fuertemente exotérmica, el que puede ser usado también para refinar a fuego, de requerirlo, el cobre resultante.

El horno cilíndrico rotatorio posee las adecuadas condiciones para soportar las parámetros (temperatura, atmósferas abrasivas) de operación y un adecuado control de ellas (razón de mezclas) que permitan un desarrollo normal de las etapas [2].

De ahora en adelante se entenderá por etapa disociación térmica, la descomposición térmica parcial (abatimiento de azufre en un tiempo definido) del concentrado de cobre.

REACCIONES QUÍMICAS GENERALES DEL PROCESO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA

DISOCIACIÓN TÉRMICA

2

CuFeS 2 <===> Cu 2 S + 2 FeS + 1/2 S 2 (g)

2

FeS 2 <===> 2 FeS + S 2 (g)

4

CuS <===> 2 Cu 2 S + S 2 (g)

4

Cu 5 FeS 4 <===> 2 Cu 2 S + 4 FeS + S 2 (g)

FLOTACIÓN Separa el Cu 2 S del resto de compuestos.

OXIDACIÓN Cu 2 S + 1/2 O 2 (g) <===> Cu 2 O + 1/2

COMBUSTIÓN

S 2 (g)

4 Cu 2 O + CH 4 <===> 8 Cu + CO 2 (g) + 2 H 2 O (g)

Mediante un balance de masas se estimó la recuperación metalúrgica de la descomposición térmica en un 97%.

CRITERIOS DE ESTIMACIÓN El objetivo es obtener un orden de beneficios y costos que permitan comparar las alternativas propuestas entre si y con los procesos tradicionales. De este modo se estimó un perfil de evaluación económica para:

· Alternativa pirometalúrgica. El concentrado de cobre se somete al proceso denominado descomposición térmica, en donde éste es disociado térmicamente, flotado para separar escorias, oxidado y finalmente mezclado con metano. El cobre obtenido (99,8% Cu) de requerir mayor pureza puede ser refinado.

· Alternativa hidrometalúrgica. El concentrado de cobre sólo es disociado térmicamente para luego pasar a lixiviación bacteriana de sulfuros (aglomeración, lixiviación, extracción por solventes y electrobtención).

Se ha supuesto para la evaluación que la inversión consiste en la instalación y operación de las distintas etapas de la descomposición térmica según corresponda. Los demás elementos de infraestructura se asumen presentes (lixiviación y refinación electrolítica). El concentrado de cobre se evaluó a precio de compra (costo de oportunidad) estimado, en 58,1 [cUS$/LbCu] puesto en planta.

El precio del cobre proyectado es de 90 [cUS$/LbCu]. Se consideró además 2 [cUS$/LbCu] por premio venta cátodos de cobre de alta pureza y 3 [cUS$/LbCu] por gastos financieros, fletes y comisiones. Como criterio de evaluación económica típico se usa, el valor presente neto (VPN) y la tasa interna de retorno (TIR).

TABLA VII

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COSTOS OPERACIONALES ALTERNATIVAS :

 

PIROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu]

HIDROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu]

CONCENTRADO

57,1

CONCENTRADO

57,1

DESCOMPOSICIÓN TÉR.

4,9

DISOCIACIÓN

3,1

REFINACIÓN ELECTR.

2,9

LIXIVIACIÓN

0,3

TOTAL

64,9

TOTAL

60,5

RESULTADOS PERFIL ECONÓMICO DE ALTERNATIVAS :

 

VPN (*1.000 US$)

TIR. %

VPN (*1.000 US$)

TIR %

-3.575

10,4

-5.712

7,7

COSTOS PROCESOS TRADICIONALES [cUS$/Lb Cu]

PIROMETALURGIA

64,4

LIXIVIACIÓN BACTERIAL

38,7

PERFIL DE LOS PROCESOS Se considera en el flujo de caja, ingresos por venta, costos operacionales, depreciación, impuestos e inversiones. La determinación de los costos operacionales para la descomposición térmica y la etapa disociación, requeridos para la alternativa pirometalúrgica e hidrometalúrgica respectivamente, junto a otras estimaciones se basan en antecedentes bibliográficos para operaciones similares en CODELCO-CHILE.

INFERENCIAS La alternativa hidrometalúrgica posee un menor costo unitario y requiere una menor inversión estimada, sin embargo, su recuperación metalúrgica es inferior respecto a la alternativa pirometalúrgica. La alternativa pirometalúrgica es más onerosa que el proceso tradicional. La descomposición térmica genera costos unitarios (4,9 cUS$/LbCu) superiores a los de fundición (4,1 cUS$/LbCu) que es la etapa a "reemplazar" en pirometalurgia, siendo la recuperación metalúrgica final similar en 81,6% y 80,8% respectivamente. El perfil económico favorece a la alternativa pirometalúrgica, pues posee un mejor VPN y TIR, respecto a la alternativa hidrometalúrgica. Para ambas alternativas el VPN es negativo, indicando retornos desfavorables bajo los supuestos del proyecto señalados anteriormente.

Los argumentos anteriores de mejor VPN, monto inversiones y recuperación metalúrgica conducen a seleccionar definitivamente la alternativa pirometalúrgica (descomposición térmica) como el mejor proceso técnico económico bajo las condiciones de evaluación señaladas.

8 CONCLUSIONES FINALES Y RECOMENDACIONES

En base a la descomposición térmica se ha definido un proceso de tratamiento que evita la formación de anhídrido sulfuroso, mediante análisis, antecedentes experimentales bibliográficos y teóricos.

El análisis químico y mineralógico de los concentrados de cobre demuestra que el diagrama de fases ternario Cobre-Fierro-Azufre es representativo del sistema. Los compuestos abundantes corresponden calcopirita, pirita, calcosina y digenita.

La descomposición térmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta disociación térmica.

El proceso seleccionado, denominado descomposición térmica, cuenta con las siguientes etapas: Disociación térmica, Flotación, Oxidación y Combustión.

La volatilización del azufre reduce su contenido original, para el tiempo de proceso, en un 29% (teórico). Éste se recupera sólido por condensación de la atmósfera anhídrido carbónico-nitrógeno, principalmente de la etapa disociación térmica, el resto se elimina en las etapas sucesivas flotación, oxidación y combustión. Un mayor tiempo de disociación térmica significa en definitiva volatilizar el azufre restante en esa etapa.

La incorporación de solo la etapa disociación térmica, (en las condiciones de tiempo y operación señaladas) al proceso de fundición pirometalúrgico de concentrado de cobre, significa para éste último la reducción de la emisión de anhídrido sulfuroso en un 29 %.

El perfil de evaluación, bajo los supuestos señalados, determina para el tratamiento de 224 [TMS/día] costos de operación para el proceso descomposición y su etapa disociación térmica en 4,9 y 3,1 [cUS$/LbCu] respectivamente. Los índices económicos muestran la inconveniencia del proyecto, con un VPN negativo (-3.575) y una TIR de 10,4 % por debajo de la tasa de descuento de 12 %. Los análisis de sensibilidad indican un VPN positivo para el tratamiento sobre 248 [TMS/día], como así mismo para un precio del cobre sobre los 91,2 [cUS$/LbCu].

El perfil mejora tomando en cuenta beneficios no cuantificados como, cumplir con las normas ambientales evitando restricciones y multas a

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futuro, menores costos de transporte del azufre sólido respecto al ácido sulfúrico en zonas donde el mercado de éste es difícil y los ahorros de no tener que construir una planta de ácido sulfúrico (de no existir) versus realizar la de descomposición térmica.

El presente trabajo desea demostrar, como objetivo principal, la factibilidad teórica del proceso sin emisiones de anhídrido sulfuroso. Se recomienda, un estudio de prefactibilidad y el desarrollo de una planta piloto, dadas las potencialidades de esta alternativa para proyectos con supuestos distintos a los planteados.

Diagrama de Flujo del Proceso Descomposición Térmica

Para finalizar se debe mencionar al arsénico como otro elemento de contaminación presente en los concentrados de cobre, aunque de menor contenido produce mayores efectos a la salud humana con respecto al anhídrido sulfuroso. La disociación térmica o abatimiento es posible aplicarla a este elemento o sus compuestos. Lo ideal sería encontrar un proceso donde se trate ambos compuestos a la vez en una etapa. Wilkomirsky [12] propuso extraer el azufre y arsénico como anhídrido sulfuroso y sulfuro arsenioso respectivamente. Por otra parte la disociación térmica en ambiente inerte al azufre es factible aplicarlo sobre los compuestos arseniados, gasificándose una parte como sulfuro arsenioso, y por ende recuperando por condensación azufre y arsénico a la vez.

Actualmente la gran minería de Cu Chilena esta operando el proceso de abatimiento de arsénico contenido en el concentrado de Cu [14]. El uso del abatimiento de azufre tendrá más importancia en un escenario en el cual la actual explotación de minas nuevas, en etapa de extracción de óxidos de cobre y por ende realizando un consumo de ácido sulfúrico, comiencen la extracción masiva de los sulfuros de cobre.

BIBLIOGRAFÍA

1 Mihovilovic, Boris: Uso del Sistema Cu-Fe-S y Otros para Beneficio de los Minerales Sulfurados de Cobre Chilenos, sin Contaminación de

Azufre. Memoria para optar al Título de Ingeniero Civil Industrial, Profesores P. Kittl, R. Donoso y A. Gómez, Facultad de Ciencias Físicas y

Matemáticas, Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile, Santiago, Marzo 1995.

2 Kittl, Pablo: “Información Directa”, Profesor Titular Universidad de Chile, 1994 y 2000.

3 CODELCO CHILE: Composición Química Concentrados de Cobre, Dpto. de Programación y Coordinación Sección Control Técnico, Julio 1992.

4 King, E.G. y Pankratz, L.B.: Thermodynamic Properties of Copper and Its Inorganic Compound, Incra Monograph Series II. The Metallurgy of Copper, 1973.

5 Chang, Y.A.; Neumann J.P. y Choudary U.V.: Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Ternary Copper - Sulfur - Metal Systems, Incra Monograph Series VII. The Matallurgy of Copper, 1979.

6 Fuller, David: Físico Química de la Metalurgia Extractiva, U.T.F.S.M., Abril 1989.

7 Habashi F.: Chalcopyrite: Its Chemistry and Metallurgy, Mc Graw Hill, 1978.

8 Zaror, C.: Criterios para el Diseño de Procesos menos Contaminantes en la Industria del Cobre, II Seminario Internacional Tecnologías Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.

9 Biswas, A.K. y Davenport, W.G.: Extractive Metallurgy Of Copper, Pergamon Press, 1976.

10 Pauling, Linus: Química General, Aguilar, Madrid. Cap. XX, 1960.

11 Ebbing, D.: General Chemistry, Houghton Moffin Company, 1990.

12 Wilkomirsky, I. y Otros: Tratamiento de Gases diluidos en SO 2 de Fundiciones de Cobre, II Seminario Internacional Tecnologías

Limpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.

13 Perez, R.: Apuntes del Curso: Taller de Diseño de Procesos Químicos, Universidad de Chile, IQ58A, Agosto 1992.

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