Kenian Lorena Arévalo Blanco

CAPITULO 19
19.1. En un experimento de RMN de onda continua, la intensidad de la señal de

absorción se controla a medida que se escanea la frecuencia de la fuente o la

intensidad del campo del imán. En un experimento de RMN por transformada de

Fourier, el analito se somete a pulsos periódicos de radiación de radiofrecuencia.

Después de cada pulso, la caída de la señal emitida se controla en función del

tiempo. Esta señal de desintegración de inducción libre se convierte luego en una

señal en el dominio de la frecuencia mediante una Transformación de Fourier.

19.2. Una de las ventajas de la RMN por transformada de Fourier es una sensibilidad

mucho mayor, lo que da como resultado mejoras notables en las relaciones señal /

ruido. Esto hace posible registrar espectros de protones en cantidades de

microgramos de muestra y espectros de carbono 13 en muestras que contienen el

isótopo en concentraciones de abundancia natural. Otra ventaja es la reducción

significativa del tiempo necesario para registrar los espectros. La reproducibilidad

de frecuencia también es mayor al igual que la resolución. La principal desventaja

de los instrumentos de RMN por transformada de Fourier es su costo.

19.3. Primero, si el ancho de línea es constante, la resolución mejora con la intensidad del

campo. En segundo lugar, la sensibilidad mejora con la intensidad de campo de

acuerdo con la Ecuación 19-8.

 En tercer lugar, a medida que aumenta la relación Δν / J, la interpretación espectral

se vuelve más fácil.

19.4. Variando la intensidad del campo magnético. La división espín-espín es

independiente de la intensidad del campo magnético, mientras que los

desplazamientos químicos aumentan con el aumento de la intensidad del campo.

19.5. (a) La anisotropía magnética es una propiedad de una molécula que tiene

propiedades magnéticas que varían con la orientación molecular.

(b) La constante de cribado σ es una medida del grado en que la circulación de

electrones alrededor del núcleo reduce (o en ocasiones aumenta) el campo magnético que

siente el núcleo.

Está definido por la ecuación

Baplique - B 0 σ =

B0

donde BapplB es el campo externo y B0B es el campo sentido por el núcleo.

(c) El parámetro de desplazamiento químico mide el desplazamiento en partes por

millón del pico de un núcleo dado del de una referencia (normalmente TMS). Está definido

por las ecuaciones 19-18 y 19-19.

⎛νr −νs ⎞ × 106

δ = ⎜⎝ ν r ⎟⎠
donde νr y νs son las frecuencias de resonancia de la referencia y la muestra,

respectivamente. (d) Las mediciones de RMN de onda continua se realizan midiendo la

amplitud de la señal de RMN a medida que se varía la frecuencia de radio de la fuente o se

escanea la intensidad de campo del imán.

(e) La frecuencia de Larmor ν0 es la frecuencia de precesión de un núcleo en un campo

externo. Es dado por

ν0 = γB0 πB/ 2

donde γ es la relación magnetogyric para el núcleo y B0B es el campo magnético en el

núcleo.

(f) La constante de acoplamiento es el espaciado en unidades de frecuencia entre los

picos producidos por la división espín-espín.

(g) Los espectros de RMN de primer orden son aquellos en los que el desplazamiento

químico entre los grupos que interactúan Δν es grande con respecto a su constante de

acoplamiento (Δν / J> 10).

19.6. El número de estados de energía magnética viene dado por 2I + 1, donde I es el

número cuántico de espín. Por lo tanto, el número de estados de energía es 2 (5/2) +

1 = 6, y el número cuántico magnético de cada uno es +5/2, +3/2, +1/2, –1/2, –3 / 2

y –5/2.

19.7. ν0 = γB0 π B/2

 (a) Para 1H, γ = 2.68 × 108 T – 1s – 1 (Tabla 19-1) y

ν0 = 2,68 × 108 T − 1s − 1 × 7,05 T = 3,007 × 108 Hz

= 300,7 MHz o 301 MHz 2π

(b) Para 13C, γ = 6,73 × 107 T – 1s – 1 y ν0 = 75,5 MHz

(c) Para 19F, γ = 2.52 × 108 T – 1s – 1 y ν0 = 283 MHz

(d) Para 31 P, γ = 1.08 × 108 T – 1s – 1 y ν0 = 121 MHz

19-8. ν0 = γB0B / 2π

(a) A 1,41 T, ν0 = 2,68 × 108 T − 1s − 1 × 1,41 T = 60,1 × 10 6 Hz o 60 MHz

2π

(b) A 4.69 T, ν0 = 2.68 × 108 T − 1s − 1 × 4.69 T = 200 × 106 Hz o 200 MHz

2π

(c) A 7.05 T, ν0 = 301 MHz (vea la respuesta al problema 19-7)

(d) A 11,7 T, ν0 = 499 MHz

(e) A 18,8 T, ν0 = 802 MHz

(f) A 21,2 T, ν0 = 904 MHz

19-9. La diferencia de frecuencia es directamente proporcional a la intensidad del campo

magnético (ver

Ecuaciones 19-14 y 19-15).

(a) A 4,69 T, Δν = 90 Hz × 4,69 / 1,41 = 299 Hz

(b) A 7.05 T, Δν = = 90 Hz × 7.05 / 1.41 = 450 Hz

(c) A 18,8 T, Δν = 90 Hz × 18,8 / 1,41 = 1200 Hz

 Dado que δ es independiente de la intensidad de campo B0B, un cambio de 90

Hz a 60 MHz es un valor de δ de δ = ⎛⎜⎝ 60 90 × 10 Hz 6 Hz ⎞⎟⎠ × 106 = 1,5

Este será el mismo en los otros valores del campo magnético.

19.10. Debido a la abundancia natural de 13C, es muy improbable que dos átomos de 13C

estén adyacentes entre sí en compuestos orgánicos ordinarios. Por lo tanto, no se

observa división de giro-giro de 13C.

19.11. Aquí, empleamos la Ecuación 19-7 y escribimos j = exp⎛⎜ − 2γπhBkT0 ⎞⎠⎟ =

exp⎛⎝⎜− 6.73 × 102π7 × T1.38−1 s− × 1 × 106.626−23 JK × 10−1 × - 34298 Js K ×

7.05 T ⎞⎟⎠

norte

norte0 ⎝

= exp (–1,217 × 10-5) = 0,9999878

19.12. La relajación longitudinal, o de espín-celosía, surge de los complejos campos

magnéticos que son generados por los movimientos rotacionales y vibracionales del

anfitrión de otros núcleos que componen una muestra. Al menos algunos de estos

campos magnéticos generados deben corresponder en frecuencia y fase con los del

núcleo del analito y, por tanto, pueden convertirlo del estado de espín superior al
 inferior. En contraste, la relajación transversal, o espín-espín, se produce por la

interacción entre núcleos vecinos que tienen tasas de precesión idénticas pero

diferentes estados cuánticos magnéticos. Aquí, el núcleo en el estado de giro

inferior se excita mientras que el núcleo excitado se relaja. No se produce un

cambio neto en la población del estado de espín, pero se acorta la vida media de un

núcleo excitado en particular.

19.13. El pulso de excitación de radiofrecuencia en FT NMR hace que el vector de

magnetización de la muestra se desvíe de la dirección del campo magnético externo.

Cuando el pulso termina, el mismo momento magnético gira alrededor del eje del

campo externo a la frecuencia de Larmor. Este movimiento constituye una señal de

radiofrecuencia que decae a cero cuando los núcleos excitados se relajan. Esta señal

decreciente es la señal de caída de inducción libre (FID).

19.14. Un marco de referencia giratorio consiste en un conjunto de coordenadas

mutuamente perpendiculares (generalmente etiquetadas x ′, y ′ y z ′) en las que las

coordenadas x ′ e y ′ giran a una velocidad constante alrededor de la coordenada z ′.

19.15. Al escribir la ecuación 19-4 para los dos núcleos se obtiene

ΔE (13C) = γChB0 / 2π = 6,73 × 107 hB0 / 2π

Δmi(1H) = γHhB0 / 2π = 2,68 × 108 hB0 / 2π

Dividir la primera ecuación por la segunda da

ΔE (13C)
ΔE (1H) = 0,251
19.16. (a) γF = 2.5181 × 108 T – 1s – 1

ν0 = γFB0 π = 2.5181 × 108 T – 1s – 1 × 7.05 T / (2π) = 283 MHz

B/ 2

(b) γP = 1.0841 × 108 T – 1s – 1 ν0 =

1.0841 × 108 T – 1s – 1 × 7.05 T / (2π) = 122 MHz

N j = exp (−ΔE / kT)

19-17.

norte 0

Para el protón en un instrumento de 500 MHz

γHB0 y B0 = 2πν0
ν0 =
2π γH
13
Para C

ΔE = γ ChB0 = γCh × 2πν0 = γ C × hν0

2π 2π γH γ H

y N j = exp⎜⎛ − γγ HC × hkνT0 ⎠⎟⎞ = exp⎜⎝⎛− 6.732.68 × 10 × 710 × 86.626 ×

1.38 × 10 × 10−34− J s 500 23 JK − 1 × × 300 10 K6 Hz ⎟ ⎠⎞

norte0 ⎝

= exp (–2,0096 × 10-5) = 0,99998

19-18. Para 1H, ν0 = γHB0B / 2π = 2.68 × 108 T – 1s-1 × 4.69 / 2π = 200 MHz
 Para 31P, ν0 = γPB0B / 2π = 1.08 × 108 T – 1s-1 × 4.69 / 2π = 80 MHz

La frecuencia más baja a la que resuena 31P significa que la brecha de energía para

este núcleo es menor que la del protón. Por lo tanto, el vector de magnetización neta

para 31P será más pequeño y la señal por átomo para 31P será menor aunque las

abundancias isotópicas sean aproximadamente las mismas. Esto significa que la

señal de 1H será mucho más intensa que la debida a 31P.

Un acoplamiento espín-espín débil significa que la señal 1H se dividirá en un

doblete, mientras que la señal 31P se dará como los coeficientes de expansión de (1

+ x) 9.

19-19. De acuerdo con las entradas 21 y 23 en la Figura 19-17, los cambios químicos en el

metanol deben ser ∼3,6 ppm y ∼6,0 ppm para los protones de metilo e hidroxilo,

respectivamente. En realidad, ambos son considerablemente diferentes de sus

valores empíricos, pero el orden es correcto y, por lo tanto, se utilizará.

19-20.
19-21. Los datos de la figura 19-29 se utilizan para asignar cambios químicos.
19-22. Suponemos en las figuras siguientes que 1H solo se acopla al 13C al que está unido.
19-23. En los instrumentos de RMN se utiliza un sistema de bloqueo de frecuencia de

campo para superar el efecto de las fluctuaciones del campo magnético. En este

dispositivo, un núcleo de referencia se irradia continuamente y su señal de salida se

monitorea continuamente en su máximo de resonancia. Los cambios en la

intensidad de esta señal controlan un circuito de retroalimentación, cuya salida se

alimenta a las bobinas para corregir la deriva en el campo magnético. La corrección

de deriva es aplicable

a señales para todos los tipos de núcleos porque la relación entre la intensidad de

campo y la frecuencia de resonancia es constante e independiente del tipo de

núcleo.

19-24. Las bobinas de calce son pares de bucles de alambre a través de los cuales pasan

corrientes cuidadosamente controladas. Estos producen pequeños campos

magnéticos que compensan la falta de homogeneidad en el campo magnético

primario.

19-25. Las muestras líquidas en RMN se hacen girar a lo largo de su eje longitudinal para

superar los efectos de las en homogeneidades de campo pequeño. De esta manera,

los núcleos experimentan un entorno promedio que produce menos ensanchamiento

de banda.
19-26. CH3CH2COOH

De la tabla 19-2 y la figura 19-17, deducimos que el protón del ácido carboxílico

debería producir un solo pico en δ = 11 a 12. El protón de metileno debe

producir cuatro picos (relación de área = 1: 3: 3: 1) centrados alrededor de δ

= 2,2, y el protón de metilo tres picos (relación de área 1: 2: 1) en

aproximadamente δ = 1.1.

19-27. (a) Acetona- (CH3) 2C = O Debido a que todos los protones son idénticos, debería

haber un solo pico en aproximadamente δ = 1.6.

(b) acetaldehído-CH3CHO El único protón debe producir cuatro picos (relación de área

1: 3: 3: 1) en δ = 9,7 a 9,8; los protones de metilo deberían producir un doblete en δ

= 2,2.

(c) Metil – Etil– Cetona

Los protones en el átomo de carbono. Producirá un singlete en δ = 2,1. Los protones

en el átomo b deberían producir un cuarteto (1: 3: 3: 1) en aproximadamente δ =

2.4, mientras que el protón en el átomo c dará picos triples (1: 2: 1) en δ = 1.1.

19-28. (a) Nitrito de etilo-CH3CH2NO2 Los protones de metileno deberían producir un

cuarteto (relación de área 1: 3: 3: 1) centrado alrededor de δ = 4,4; los protones de

metilo deberían dar un triplete (relación 1: 2: 1) centrado alrededor de δ = 1,6.

(b) Ácido acético-CH3COOH El protón del ácido carboxílico debe producir un solo pico
en δ

= 11 a 12, mientras que los tres protones de metilo también deberían dar un singlete
en δ = 2,2.

(c) metil-isopropilo- cetona

El grupo metilo adyacente al carbonilo dará un singlete en δ = 2,1. Los otros seis

protones de metilo producirán un doblete (1: 1), mientras que el único

protón debería producir siete picos centrados en δ = 2,6.

19-29. (a) Ciclohexano-C6H12 Todos los protones son equivalentes. Por lo tanto, el
compuesto producirá un

singlete en δ = 1,2 a 1,4.

(b) Éter dietílico-CH3CH2OCH2CH3 Los dos protones de metileno deberían dar lugar a

un cuarteto a aproximadamente δ = 3,4. Los protones de metilo deberían producir un

triplete en δ = 1,2.

(c) 1,2-dimetoxietano-CH3OCH2CH2OCH3 Los protones en los dos grupos metilo

debería producir un singlete en δ = 3,2. Los protones de los otros dos átomos de

carbono también producirán un solo pico en δ = 3,4. La proporción de áreas de

picos debe ser 6: 4.

19-30. (a) Tolueno-C6H5CH3 Los cinco protones del anillo aromático producirán un solo
pico en δ =
 6.5 a 8. Los tres protones de metilo producirán un triplete en δ = 2.2.
(b) Etilbenceno-C6H5CH2CH3 Los cinco protones del anillo aromático producirán un

solo pico en δ = 6,5 a 8. Los dos protones de metileno producirán un cuarteto centrado

en δ = 2,6.

El protón de metilo dará un triplete en δ = 1,1.

(c) I-butano- (CH3) 3CH Los nueve protones de metilo deberían aparecer como un doblete
en δ = 0,9.

El único protón aparecerá como diez picos centrados en aproximadamente δ = 1,5.

19.31. Los patrones de triplete en δ = 1,6 a 1,7 sugieren un grupo metilo con un grupo

metileno bromado en la posición α. El cuarteto en δ = 3.4 surgiría entonces de los

protones en el grupo metileno. El compuesto es bromuro de etilo-CH3CH2Br.

19.32. La fórmula empírica y el pico en δ = 11 sugiere un ácido carboxílico. El triplete en

δ = 1,1 parecería ser un grupo metilo adyacente a un grupo metileno. El triplete de

campo superior en δ = 4,2 es compatible con un grupo —CHBr—. Por lo tanto, el

compuesto es

19.33. El singlete fuerte sugiere un grupo metilo adyacente a un grupo carbonilo. La

ausencia de un pico en δ> 9,7 elimina la posibilidad de un grupo aldehído y sugiere

que el compuesto es una cetona. Los cuatro picos en δ = 2,5 parecerían ser de un
 grupo metileno adyacente a un grupo metilo, así como a un grupo carbonilo

(cetona). Por tanto, el compuesto parece ser Metil – Etil – Cetona.

19.34. El singlete fuerte en δ = 2,1 y la fórmula empírica sugiere un grupo metilo

adyacente a un grupo -COOR. La estructura de triplete y cuarteto es compatible con

un grupo etileno. Por tanto, el compuesto parece ser acetato de etilo.

19.35. Los picos en δ = 7 a 7,5 sugieren un anillo aromático al igual que la fórmula

empírica. Si esto es cierto, los compuestos deben ser isómeros que tengan la

fórmula C6H5C2H5 y serían

La división del triplete y el cuarteto de la figura 19-43a es compatible con el grupo

etileno en el etilbenceno (a). Por tanto, el espectro de la figura 19-43b debe ser para

uno de los isómeros de dimetil-benceno (b).

19.36. Una característica notable del espectro de RMN de la figura 19-44 es el pico ancho

en δ = 7,2 correspondiente a cinco protones; se sugiere un anillo aromático mono

sustituido. La otra señal es un sencillo nítido en δ = 1,3 con un área de nueve

protones. El cambio químico de este singlete indica un grupo metilo saturado. Los

grupos metilo no se pueden unir a ningún sustituyente captador de electrones o se

desplazarían más campo abajo. Dado que el área integrada corresponde a nueve
 protones, parece probable que el compuesto contenga tres grupos metilo

equivalentes. Ahora sabemos que esta incógnita contiene las siguientes piezas.

Cuando estos se combinan con la adición de un carbono, obtenemos terbutil - benceno

19.37. El conjunto de señales entre δ = 6,5 y 8,0 sugiere inmediatamente un anillo

aromático. Está claro que el anillo debe estar disustituido y el patrón de división es

indicativo de sustitución para. Un anillo para sustituido da este patrón característico

porque los dos tipos de protones, Ha y Hb, están juntos para dar dos dobletes. Este

compuesto también debe

contienen un grupo etilo que causa el triplete en δ = 1.3 y el cuarteto en δ = 4.0

El desplazamiento químico de este cuarteto es considerablemente más hacia

abajo de lo esperado para un grupo etilo saturado. Este cambio sugiere que

el grupo etilo debe estar unido a un átomo fuertemente electronegativo

como el oxígeno. El singlete en δ = 2,1 es probablemente un grupo metilo

en un átomo electronegativo. Lo más probable es que el singlete ancho en δ

= 9,5 se deba a un protón en un oxígeno o nitrógeno. El análisis anterior

arroja las siguientes partes:

La fórmula empírica es C10H13NO2, por lo que todavía debemos tener en cuenta el

C1O1N1. Un grupo carbonilo explicaría el C y el O. Cuando se ensamblan estas

piezas, surgen varias estructuras posibles:

Sin embargo, el problema afirma que lo desconocido es un analgésico común, lo

que indica que la fenacetina (estructura III) es la respuesta correcta. En ausencia de

 esta información, las tres estructuras dadas son interpretaciones igualmente

correctas del espectro de RMN.

19.38. Se puede demostrar que una fuente monocromática que se pulsa durante τ segundos

está formada por una banda de frecuencias que tiene un rango de 1 / τ Hz. Si se

utiliza un instrumento de 100 MHz, todo el espectro de carbono 13 requeriría un

ancho de banda de frecuencia

Δf de

100 × 106 Hz × 10200 6 Hz = 2 × 104 Hz

Δf = 1 / (4τ) o τ = 1 / (4 Δf)

τ = 1 / (4 × 2 × 104 s – 1) = 1,25 × 10–5 s

(12,5 μs)

13-39. Las líneas espectrales plegadas se obtienen cuando las ondas seno o coseno que

componen la señal se muestrean menos de dos veces en cada ciclo para la

transformación de Fourier. La consecuencia del plegado es la aparición de bandas

espúreas a frecuencias más bajas.

19.40. El efecto nuclear Overhauser implica la mejora de las áreas de los picos de carbono

13 provocada por el desacoplamiento de protones de banda ancha. El efecto surge

del acoplamiento magnético directo entre protones desacoplados y núcleos vecinos

 de carbono 13. Esta interacción da como resultado un aumento en la población de

los núcleos de carbono 13 en estado de menor energía. Una mejora de la señal del

carbono 13 hasta en un factor de tres resultados.

19.41. Una de las causas del ensanchamiento de la banda en los sólidos son las

interacciones dipolares entre el carbono 13 y los núcleos de protones. En los

líquidos, estas interacciones se promedian a cero por el movimiento rápido y

aleatorio de las moléculas. En los sólidos, las interacciones dipolares entre los dos

tipos de núcleos dan como resultado divisiones de picos, que varían según el ángulo

entre los enlaces C — H y el campo externo. En los sólidos existe un gran número

de orientaciones de los enlaces y, por tanto, puede producirse un gran número de

escisiones produciendo una amplia banda de absorción formada por picos

estrechamente espaciados. Este tipo de ensanchamiento puede evitarse irradiando la

muestra con frecuencias de protones de alto nivel de potencia. Este procedimiento,

llamado desacoplamiento dipolar, es similar al desacoplamiento de espín, excepto

que se utilizan niveles de potencia mucho más altos.

Una segunda causa de ensanchamiento de banda en sólidos es la anisotropía de

desplazamiento químico, que se analiza en la Sección 19B-2. El ensanchamiento

aquí resulta de cambios en el desplazamiento químico con la orientación de la

molécula o parte de la molécula con respecto al campo magnético externo. Este tipo

de ensanchamiento en sólidos se elimina mediante un giro de ángulo mágico en el

que la muestra se gira a más de 2 kHz en un ángulo de 57,4 grados con respecto a la

dirección del campo magnético aplicado.