TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN

1. MARCO TEORICO
1.1. DEFINICION

Las titulaciones con agentes de precipitación son útiles para determinar ciertos
analitos, siempre y cuando los equilibrios sean rápidos y haya disponible un medio
rápido y adecuado para detectar el punto final. Una consideración de las curvas de
titulación aumentará la comprensión de la selección de indicadores, la precisión y la
titulación de mezclas.

1.2. CURVAS DE TITULACIÓN: CÁLCULO DEL pX

Considerar la titulación de Cl−¿¿con una solución estándar de AgN O3. Se puede

−¿¿¿
preparar una curva de titulación graficando pCl contra el volumen de AgN O3, de
manera similar a la que se usan para las titulaciones ácido - base. Una curva típica de
titulación; en la figura, pX se refiere al logaritmo negativo de la concentración de
halogenuro.

Figura Nº1
GRAFICA DE PX VS VOL GASTADO DE AgN O 3

Al principio de la titulación se tiene Cl−¿¿0.1 M, y el pCl es 1.

Al continuar la titulación, parte del Cl−¿¿se remueve de la solución por precipitación

−¿¿
como AgCl, y el pCl se determina por la concentración del Cl remanente; la
contribución de Cl−¿¿de la disociación del precipitado es despreciable, salvo cerca del
punto de equivalencia.

En el punto de equivalencia, se tiene una solución saturada de AgCl,

pCl = 5,

[Cl−¿¿] = √ Kps=1 0−5 M .

Más allá del punto de equivalencia hay un exceso de Ag+¿, ¿ y la concentración de Cl−¿¿
está determinada a partir de la concentración de Ag+¿, ¿ y Kps

1.3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES

Se puede detectar el punto final midiendo ya sea el pCl o el pAg con un electrodo
adecuado y un potenciómetro. Es más cómodo si se puede usar un indicador. La teoría
de indicadores para estas titulaciones es diferente de la de indicadores ácido-base. Las
propiedades de los indicadores no necesariamente dependen de la concentración de
algún ion en solución, es decir, del pCl o del pAg.

Los químicos emplean por lo común dos tipos de indicadores. El primer tipo forma un
compuesto colorido con el titulante cuando éste se encuentra en exceso. El segundo
tipo, llamado indicador de adsorción, se adsorbe en el precipitado súbitamente en el
punto de equivalencia debido a una propiedad del precipitado en ese punto de
equivalencia, y el color del indicador cambia cuando éste se adsorbe. Ambos
mecanismos se explican en seguida.

1.3.1. INDICADORES QUE REACCIONAN CON EL TITULANTE

Hay varios ejemplos de un indicador que forma un compuesto coloreado con un

titulante como por ejemplo.

 EL MÉTODO MOHR

Para determinar cloruros sirve como ejemplo. El cloruro se titula con una solución
estándar de nitrato de plata. Se agrega una sal de cromato soluble como indicador, lo
que produce una solución amarilla. Cuando la precipitación del cloruro está completa,
el primer exceso de Ag+¿¿ reacciona con el indicador para precipitar cromato de plata
rojo:
¿
Cr O 4 ¿

(Amarillo) (Rojo)
La concentración del indicador es importante. El Ag2 Cr O4 debe comenzar a precipitar
justo en el punto de equivalencia, donde se tiene una solución saturada de AgCl. A
+¿¿
partir del Kps, la concentración de Ag en el punto de equivalencia es1 0−5 M (es
menor antes del punto de equivalencia), de modo que el Ag2 Cr O4debe precipitar justo
cuando
+¿¿
[ Ag ] = 1 0−5 M.

El producto de solubilidad del Ag2 Cr O4es 1.1 x1 0−12.

Al insertar la concentración de Ag+¿¿en la ecuación del Kps para Ag2 Cr O4, se calcula
2−¿¿
que, para que esto ocurra, [Cr O 4 ] debe ser 0.011 M:

¿.

Si la concentración es mayor a ésta, el Ag2 Cr O4 comenzará a precipitar cuando [Ag]

sea menor que 1 0−5 M (antes del punto de equivalencia). Si es menor que 0.011 M,
+¿¿
entonces [ Ag ] Tendrá que exceder 1 0−5 M (más allá del punto de equivalencia) antes
de que comience la precipitación de Ag2 Cr O4.

En la práctica, la concentración del indicador se mantiene en 0.002 a 0.005 M. Si es

mucho mayor que esto, el color amarillo intenso del ion cromato enmascara el color
rojo del precipitado de Ag2 Cr O4, y es necesario un exceso de Ag+¿¿ para producir
suficiente precipitado para que se vea. Siempre se debe hacer un análisis en blanco del
indicador y restar el resultado de la titulación para corregir los errores.

La titulación Mohr se debe realizar a un pH de alrededor de 8. Si la solución es

demasiado ácida (pH 6), entonces parte del indicador está presente como
2−¿ ¿ +¿¿
H Cr O 4 , y será necesario más Ag para formar el precipitado de Ag2 Cr O4. Arriba
de pH 8 se puede precipitar hidróxido de plata (a pH 10). El pH se mantiene
correctamente añadiendo a la solución carbonato de calcio sólido (aunque el ion
carbonato es una base de Brønsted moderadamente fuerte, la concentración en una
solución saturada de carbonato de calcio es apenas suficiente para dar un pH de
alrededor de 8). La titulación de Mohr es útil para determinar cloro en las soluciones
neutras o sin amortiguador, como el agua potable.

 METODO DE VOLHARD.

Se trata de un procedimiento de titulación indirecta para determinar aniones que

−¿¿ −¿¿ −¿¿
precipitan con plata (Cl , Br , SCN ), y se realiza en solución ácida ( HNO 3). En
este procedimiento se agrega un exceso medido de AgNO3 para precipitar el anión, y
+¿¿
luego se determina el exceso de Ag retrotitulando con una solución estándar de
tiocianato de potasio:
+ ¿→ AgX + EXCESO Ag +¿ ¿ ¿

X −¿+ Ag ¿
 −¿→ AgSCN ¿

EXCESO Ag+¿+SCN ¿

Se detecta el punto final agregando hierro (III) como alumbre férrico (sulfato doble de
hierro (III) y amonio), que forma un complejo rojo soluble con el primer exceso de
titulante
+2
+3 −¿→ Fe(SCN ) ¿
Fe + SCN

Si el precipitado, AgX, es menos soluble que el AgSCN, no se tiene que remover antes
de titular. Tal es el caso con ( I −¿¿ , Br−¿¿, SCN −¿¿), En el caso del I −¿¿ , no se agrega el
indicador sino hasta que se haya precipitado todo, ya que sería oxidado por el
hierro(III). Si el precipitado es más soluble que el AgSCN, reaccionará con el titulante
para dar un punto final alto y difuso; tal es el caso con el AgCl:
−¿¿

AgCl+SCN −¿→ AgSCN +Cl ¿

Por tanto, se remueve el precipitado por filtración antes de titular.

Obviamente, estos indicadores no deben formar un compuesto con el titulante que

sea más estable que el precipitado, de lo contrario el color de la reacción podría
presentarse cuando se adicione la primera gota de titulante.

1.3.2. INDICADORES DE ADSORCIÓN (METODO DE FAJANS)

Con los indicadores de adsorción la reacción del indicador tiene lugar en la superficie
del precipitado. El indicador, que es un pigmento, existe en solución en la forma
ionizada, por lo regular un anión, ¿−¿¿.

Para explicar el mecanismo de la acción del indicador, se debe recordar el mecanismo

que tiene lugar durante la precipitación
−¿¿ +¿¿ −¿¿
Considérese la titulación de Cl con Ag . Antes del punto de equivalencia, Cl está
en exceso, y la capa primaria adsorbida es de Cl−¿¿. Esto repele el anión del indicador,
y la capa secundaria (contracapa), más pobremente sostenida, de iones adsorbidos es
+¿¿
de cationes, como Na :
+¿¿

AgCl :Cl−¿ ∷ Na ¿

Más allá del punto de equivalencia, hay Ag+¿¿ en exceso; la superficie del precipitado
+¿¿
se vuelve positivamente cargada, con la capa primaria de Ag . Esto atraerá ahora al
anión del indicador y lo adsorberá en la contracapa:
−¿¿

AgCl : Ag+¿ ∷¿ ¿

El color del indicador adsorbido es diferente al del indicador no adsorbido, y esta

diferencia marca la terminación de la titulación. Una explicación posible para este
cambio de color es que el indicador forma un complejo colorido con Ag+¿¿, que es
demasiado débil para existir en solución pero cuya formación se facilita por adsorción
en la superficie del precipitado (se vuelve “insoluble”).

El pH es importante; si es demasiado bajo, el indicador, que por lo regular es un ácido

débil, se disociará demasiado poco para permitirle adsorberse como anión. Asimismo,
el indicador no se debe adsorber demasiado fuertemente al pH dado, o desplazará al
−¿¿
anión del precipitado (por ejemplo, Cl ) en la capa primaria antes de llegar al punto
de equivalencia.

Esto, por supuesto, dependerá del grado de adsorción del anión del precipitado. Por
ejemplo, el Br−¿¿forma un precipitado menos soluble con Ag+¿¿ y se adsorbe con
mayor fuerza. Por tanto, se puede usar un indicador más fuertemente adsorbido.

El grado de adsorción del indicador se puede disminuir aumentando la acidez. Cuanto

más fuerte sea el ácido indicador, más amplio será el intervalo de pH dentro del cual se
puede adsorber. En el caso del Br, como se puede usar un indicador más ácido (más
fuertemente adsorbido), el pH de la titulación puede ser más ácido que con Cl−¿¿.

La tabla presenta una lista de algunos indicadores de adsorción. La fluoresceína se

puede usar como indicador para cualquiera de los halogenuros a pH 7 porque no
−¿¿
desplaza a ninguno de éstos. La diclorofluoresceína desplazará al Cl a pH 7, pero no
a pH 4. Por tanto, los resultados tienden a ser bajos cuando las titulaciones se realizan
a pH 7. La titulación de cloruro usando estos indicadores se llama MÉTODO DE
FAJANS.

La fluoresceína era el indicador original descrito por Fajans, pero ahora se prefiere la
diclorofluoresceína.

No se puede usar la eosina para titulación de cloruro a cualquier pH, porque se

adsorbe demasiado fuerte.

Como la mayoría de estos puntos finales no coinciden con el punto de equivalencia, el

titulante se debe estandarizar por la misma titulación que se usa para la muestra.

De esta manera, los errores casi se cancelan si se usa aproximadamente la misma

cantidad de titulante, tanto para la estandarización como para el análisis.

Una fuente muy importante de error en las titulaciones con participación de la plata es
la fotodescomposición del AgX, que se cataliza por el indicador de adsorción. Sin
embargo, mediante una adecuada estandarización, se pueden obtener exactitudes de
una parte por mil.

El precipitado no tiene carga eléctrica en el punto de equivalencia (no hay ningún ion
en exceso). Por tanto, los precipitados coloidales, como el cloruro de plata, tienden a
coagular en este punto, sobre todo si la solución se agita. Esto es precisamente lo
deseable en gravimetría, pero aquí se desea lo opuesto. La coagulación disminuye el
área superficial para la adsorción del indicador, lo cual a su vez disminuye la nitidez del
punto final. Se puede evitar la coagulación del cloruro de plata agregando algo de
dextrina a la solución.

Los indicadores visuales son convenientes para la titulometría de la precipitación con

ion de plata. También se usa ampliamente la detección potenciométrica del punto
final, en especial para soluciones diluidas, como milimolares

TABLA Nº 1
INDICADORES DE ADSORCIÓN