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P N° 8: Determinación de cloruros por método Volhard (titulación por retorno)

Objetivo: Determinar por el método Volhard la presencia de cloruros de una muestra (por ejemplo, en ácido
clorhídrico) por titulación por retorno.
Aspectos Teóricos

Valoración por retorno de haluros por Charpentier-Volhard

Es una valoración por retorno, en la que se agrega a la muestra (que contiene por ejemplo: Cl- , Br- , I- , SCN - ,
CN-, AsO4 -) un exceso medido de solución valorada de AgNO 3 y el alumbre férrico como indicador. Una
cantidad de AgNO3 estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra,
reacciona con éste y precipita. Luego se valora el exceso de AgNO 3 con una solución valorada de KSCN hasta la
aparición del complejo color rojo de FeSCN 2+.
La secuencia de este procedimiento podría resumirse de la siguiente manera:
1. Agregado de un exceso medido de Ag+
Cl - + Ag+ (cantidad en exceso) → AgCl + Ag + (cantidad no reaccionó)
2. Reacción de valoración del exceso de Ag+
Ag + + SCN - → AgSCN (s)
3. Detección del punto final: cuando no exista más Ag+ capaz de reaccionar con el KSCN, el agregado de
una gota de KSCN desde la bureta reaccionará con el alumbre férrico formando el complejo de color
rojo intenso según la siguiente reacción:
Fe 3+ + SCN - → FeSCN 2+ (rojo)

En el método de Charpentier-Volhard se trabaja en medio ácido para evitar la hidrólisis del Fe 3+ que se usa
como indicador. Además, debido a la fuerte tendencia del precipitado de AgSCN a absorber iones Ag +, la
solución debe agitarse continuamente para evitar un punto final prematuro.
Como el cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata, puede reaccionar según la ecuación:
AgCl + SCN - → AgSCN + Cl -
Es necesario que no ocurra tal reacción, separando el cloruro de plata por filtración, que puede evitarse
agregando un poco de nitrobenceno ( 1 ml por cada 0,05 g ).
Desarrollo de la experiencia

Materiales: Bureta 10 ml y /o 25 ml, pinza para bureta, pie universal, 3 erlenmeyer de 250 ml, vaso de
precipitados, probeta, varilla de vidrio, vidrio de reloj, cuchara-espátula, balanza analítica, embudo de vidrio
pequeño, piseta, matraz aforado de 100 ml de color caramelo, matraz aforado de 100 ml de color
transparente, pipeta graduada, pipeta aforada de 10 ml y propipeta.

Sustancias: agua destilada; tiocianato de potasio o de amonio 0,03 N estandarizado; nitrato de plata 0,03 N
estandarizado; alumbre de hierro (III); ácido nítrico 6 N; agua destilada y nitrobenceno puro o p.a
Procedimiento:
Se extrae una alícuota de 10 ml de una solución diluida al centésimo de HCl y se lo lleva a un erlenmeyer de
100 ml. Se le agrega 2 ml de ácido nítrico 6 N y 10 ml de solución estandarizada de nitrato de plata ( con un
ligero exceso de 2-5 ml ), medidos preferentemente con una bureta, 2-3 ml de nitrobenceno p.a y 1 ml de
indicador alumbre férrico. Agitar fuertemente para coagular el precipitado. Se titula el exceso de nitrato de
plata con tiocianato de potasio estandarizado, hasta que aparezca una coloración permanente, pardo rojiza
débil. Se repite la titulación dos veces más. Calcular el % Cl - presentes en la muestra del ácido clorhídrico.
A partir del volumen de la solución de AgNO 3 agregado, del que se resta el volumen de solución de AgNO 3
equivalente al volumen de KSCN, empleado en la titulación, se calcula el tanto por ciento de HCl en la muestra.

( m / m eq-g ) Cl - = ( V . N )AgNO3 - ( V . N ) KSCN

Determinación Volumen N del Volumen del N de KSCN % Cl - % Cl -

del AgNO3 AgNO3 KSCN promedio
 agregado consumido
Erlenmeyer
N°1
Erlenmeyer
N°2
Erlenmeyer
N°3

Cálculos :

Nota

 El HCl concentrado tiene un valor entre 10-12 N, su determinación de Cl - se efectúa después de diluirlo. Se
pasa 10 ml del HCl concentrado, mediante una bureta, a un matraz aforado de 1 litro.
 La concentración del HNO3 debe ser 1-10 % en volumen, porque el ácido concentrado retarda la formación
del tiocianato férrico y la temperatura no debe exceder de 25°C (ya que a temperaturas más altas se
decolora el tiocianato férrico). Se la prepara a la solución con un ¼ de su volumen de agua y haciéndolo
hervir hasta que sea perfectamente incoloro; así se eliminan los óxidos nitrosos que pueden estar
presentes.
 Éste método se aplica para la determinación de los aniones: Cl - ; Br- y I-, que dan con el Ag + precipitados
escasamente solubles en HNO3 diluido. Se le agrega un volumen conocido de AgNO 3 estandarizado, con un
leve exceso, con respecto al halogenuro y se lo titula con KSCN estandarizado. A este procedimiento se lo
denomina método de titulación por retorno.