PRINCIPIO DEL MTODO DE LIEBIG

El principio del mtodo de Liebig (1851) es el siguiente: cuando una solucin de nitrato
de plata Se aade a una solucin ligeramente alcalina de un cianuro alcalino, el
complejo inico soluble Dicianurosilverato (I) ("argentocianuro") se forma de acuerdo
con la reaccin2CN +Ag+ [Ag(CN)2]

Esta es la reaccin de titulacin. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, es decir,

Una vez que hay un exceso de iones de plata, la solucin se vuelve turbia debido a la
Formacin de diisocianato de plata insoluble (I) ("argentocyanuro de plata"):
[Ag(CN)2] +Ag+ Ag[Ag(CN)2]
El punto de equivalencia se define por la aparicin de una turbidez persistente.
El valor del producto de solubilidad del cianuro de plata es Ks (AgCN) = 10-15,92. Eso
Es muy insoluble. Una vez que se aade la primera gota de solucin de nitrato de
plata, la plata
Cianuro precipita segn la reaccin
Ag+ + CN AgCNPero se disuelve por complejacin con iones cianuro segn
la reaccin
AgCN +CN [Ag(CN)2], K = 104.62.
De hecho, el "ion argentocyanuro" es extremadamente estable (estabilidad global
constante
2
= 1020,54). Su formacin induce la disolucin del cianuro de plata. Una vez que la
equivalencia
Punto, es decir, despus de haber agregado un equivalente de Ag +
Para dos equivalentes de cianuro de plata, el dianurosilverato de plata (I) forma e
induce
La turbidez de la solucin ya que es poco soluble Ks (Ag [Ag (CN) 2]) = 10-11,3.
La curva de titracin obtenida se da en la Fig. 37.3.

Observacin Este ltimo valor del producto de solubilidad (10-11.3) suele observarse
en el La literatura como la de cianuro de plata. En realidad, como hemos visto, es el de
plata "Argentocyanide."

ECUACIONES DE LA CURVA DE TITULACIN

La curva de titulacin, que es el diagrama pAg / , comprende dos porciones, ya que
la
Las relaciones que se satisfacen antes y despus del punto de equivalencia no son las
mismas. En
La segunda parte de la curva, los productos de solubilidad deben tenerse en cuenta
Ya que est ocurriendo una precipitacin. Este no es el caso, por supuesto, con la
primera porcin.
Por lo tanto, en el punto de equivalencia, hay una discontinuidad de la curva de
titulacin
1. Una expresin / [Ag +] de la primera porcin no puede expresarse explcitamente.
Sin embargo,
Un clculo de la curva punto por punto hasta el punto en que una precipitacin
Existe puede realizarse a travs de las siguientes tres relaciones (ver Apndice F):
= 1 - [CN -] (1 + [H +] / Ka) / Co,
[H ^ {+}] _ {2} (1 + [CN -] / Ka) = Kw,
[Ag +] = {CoC / (2C + Co)} (1 / 2 [CN-] 2).
Los parmetros tienen el mismo significado que de costumbre. El clculo punto por
punto
Se lleva a cabo como sigue.Se elige primero el valor de [CN-]. Esto conduce a un valor
[H +],
Y luego a , y finalmente a pAg.
2. Una expresin de la segunda parte es (Apndice F)
= 2 + 2 [Ag +] / Co - 2Ks0Ks2 / [Ag +] Co
,
Donde el producto Ks0Ks2 es pura y simplemente el producto de solubilidad de la
plata
"Argentocyanide." Asumiendo valores para [Ag +], podemos calcular .
3. Cerca del punto final, se cumple la siguiente relacin (Apndice F):
fp
- 1 = {(Co + 2C) / 2CoC} 2Ks0 / [CN-] fp - [CN-] fp (1 + [H +] / Ka)
,
Donde fp significa punto final.

37.5.4 ERROR DE TITULACIN

El error de titulacin es muy pequeo en principio. Con concentraciones C = Co =
10-2 mol / L, se estima que es de aproximadamente -0,02% (vase el Apndice F).

INCONVENIENTE DEL MTODO DE LIEBIG

El mtodo de Liebig sufre el siguiente inconveniente: el retraso necesario para la

Disolucin del cianuro de plata por iones cianuro an en exceso (antes de la
equivalencia punto). La persistencia del cianuro de plata insoluble an no disuelto
puede inducir Un error relativo a la deteccin final del punto, que puede detectarse
prematuramente. Esta es la razn por la cual se recomienda llevar a cabo la titulacin
muy lentamente.
MODIFICACIN DE DENIGS
Denigs desarroll una mejora muy agradable al mtodo de Liebig. Propuso utilizar
Una solucin de amoniaco en lugar de agua "pura" como disolvente y, adems,
a~nadiendo yoduro Como yoduro de potasio a la solucin. El punto de equivalencia es
detectado Precipitacin de yoduro de plata, que es muy insoluble[Ks(AgI)=1016.35].
Los fenmenos que se producen son los siguientes: Una vez que la adicin de iones
de plata a la solucin objeto de estudio, se convierten en amminesilver Iones,
esencialmente iones diamminesilver (I) [Ag(NH3)2]+ ( 2=107.03).Antes de
Equivalencia, los iones diamminesilver (I) reaccionan con dos iones cianuro para dar el
Complejo de dicianurosilverato (I), "argentocianuro", segn
[Ag(NH3)2]+ + 2CN [Ag(CN)2] + 2NH3. (37.1_)

APLICACIONES Y EXTENSIONES DEL MTODO LIEBIG-DENIGS

La principal aplicacin del mtodo de Liebig-Denigs es la determinacin de Cianuro y
cido cianhdrico en la hoja de laurel de cerezo por ejemplo. Las farmacopeas
recomiendan La determinacin del cido cianhdrico total de acuerdo con el mtodo de
Liebig-Denigs , mientras que el HCN libre debe determinarse de acuerdo con el
mtodo de Mtodo de Charpentier-Volhard. El mtodo de Liebig-Denigs parece ser el
mejor para determinar muy pequeo Cantidades de iones cianuro debido al hecho de
que el complejo "argentocyanuro" es muy estable. ( 2
=1020.54).

El mtodo de Liebig da lugar a dos extensiones:

El primero consiste en determinar una cantidad precipitada de haluro de

plataAgX . Este ltimo se disuelve en un exceso de cianuro alcalino, y los
iones cianuro en exceso Se titulan con nitrato de plata;
La segunda extensin se refiere a la determinacin indirecta de algunos iones
metlicos Tales como Ni2 + y Zn2 +, que forman complejos de composicin
bien conocida con Iones cianuro. Por ejemplo, la sal de nquel en amonaco se
trata con un exceso De solucin de cianuro potsico. Ni2 + forma el complejo
de tetracianonickelato (II) Cuantitativamente segn
[Ni(NH3)6]2+ + 4CN [Ni(CN)4]2 + 6NH3.

El exceso de iones cianuro se titula con una solucin de nitrato de plata

estndar de acuerdo con A un principio cercano al que prevaleca en el mtodo
de Liebig-Denigs. Si se aade una pequea cantidad de yoduro de plata a la
solucin de amonaco inicial que contiene Ni2 +, la turbidez que induce debido
a su insolubilidad desaparece despus de una Adicin de iones cianuro debido
a la ocurrencia de la reaccin
AgI + 2CN [Ag(CN)2] + I
.
Pero una vez que ya no hay un exceso de iones cianuro, es decir, despus de
la equivalencia la valoracion posterior de los iones cianuros, la precipitacin de
 los iones yoduro como El yoduro de plata se produce de acuerdo con la
reaccin
I + [Ag(NH3)2]+ AgI + 2NH3.

*****
El nitrato de plata reacciona con un cianuro alcalino en solucin neutra o
alcalina como Siguiente: AgN03 + 2KCN = Ag (CN) 2K + KN03. El cianuro de
plata de potasio es Soluble, por lo que el precipitado que se forma primero se
disuelve inmediatamente al agitar Siempre que el cianuro est presente en
exceso o en cantidad suficiente para reaccionar De acuerdo con la ecuacin.
Una gota de la sal de plata en exceso producir Una turbidez permanente,
debido a la siguiente reaccin:
Ag(CN)2K+AgN03=2AgCN+KN03,
Formndose el AgCN insoluble.
Procedimiento. El cianuro alcalino contenido en un vaso de precipitados colocado
sobre una lmina
De papel glaseado negro, se trata con 4 a 5 cc. De solucin de KOH al 10% y
Diluido a 100 cc. El lquido se titula ahora con nitrato de plata estndar, con
Agitacin constante, hasta que se obtiene una tenue turbidez permanente.