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4) ¿Con el método de Liebig se puede determinar el “cianuro libre”?

El principio del método de Liebig (1851) es el siguiente: cuando una solución de


nitrato de plata Se añade a una solución ligeramente alcalina de un cianuro alcalino, el
complejo iónico soluble Dicianurosilverato (I) ("argentocianuro") se forma de acuerdo
con la reacción: 2𝐶𝑁 − + 𝐴𝑔+ → (𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 )−

Esta es la reacción de titulación. Una vez alcanzado el punto de equivalencia, es decir,


Una vez que hay un exceso de iones de plata, la solución se vuelve turbia debido a la
Formación de disocianato de plata insoluble (I) ("argentocianuro de plata"):
(𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 )− + 𝐴𝑔+ → (𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 ) ↓
El punto de equivalencia se define por la aparición de una turbidez persistente.
El valor del producto de solubilidad del cianuro de plata es Ks ((𝐴𝑔(𝐶𝑁)2) =
1.2x10−16.Es muy insoluble. Una vez que se añade la primera gota de solución de
nitrato de plata, la plata Cianuro precipita según la reacción :
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑁 − → (𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 ↓ ,

5)¿Cómo a partir de los Kps del AgCl y del 𝑨𝒈𝟐 𝑪𝒓𝑶𝟒 se puede calcular la
concentración (𝑪𝒓𝑶𝟒 )𝟐− necesaria para que empiece a precipitar en el punto
final, justo después de alcanzarse el punto de equivalencia?

KpsAgCl = 1.8 x 10-10


KpsAg2CrO4 = 1.9 x 10-12

Hallaremos la solubilidad del cloruro de plata:

AgCl ↔ Ag +1 + Cl-1
S -- --
-- S S

Kps = S x S
1.8 x 10-10 = S2 → S = 1.3416 x 10-5

Ag2CrO4  2Ag+ + CrO-24

Hallando cromato de plata

Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+1 + CrO4-2


S -- --
-- 2S S

Kps = [𝐀𝐠 +]𝟐 CrO4-2 = 1.9x10-12


Para que el Ag2CrO4 empiece a precipitar la (𝑪𝒓𝑶𝟒 )𝟐− debe ser:
𝐊𝐩𝐬 1.9x10−12
[(𝐂𝐫𝐎𝟒 )𝟐− ] = [𝐀𝐠+]𝟐 = = 𝟎. 𝟎𝟏
(𝟏.𝟑𝟒𝟏𝟔 𝐱 𝟏𝟎−𝟓)𝟐
6) La valoración por el método de Mohr se ha de realizar en muestras con pH
cercano a la neutralidad. Explique cómo afecta al indicador un pH ácido y
cómo afecta un pH básico al ion 𝑨𝒈+ . Escriba las posibles reacciones
químicas. ¿Qué medidas tomaría para mantener el pH adecuado?

La titulación se lleva a cabo dentro de un intervalo de pH determinado, este


intervalo varía levemente dependiendo de los diferentes autores de libros. La
determinación de cloruros por el Método de Mohr, es un caso típico de una
precipitación fraccionada.

En este Método, la acidez de la solución resulta de primordial importancia. En


soluciones ácidas, la concentración de iones cromato disminuye, pues
reaccionan con los iones hidronios, produciéndose las siguientes reacciones:

Cl- + Ag+ = AgCl pKps = 9,81

CrO42- + 2Ag+ = Ag2CrO4 pKps =11,05

La solubilidad del bicromato de plata y del dicromato de plata es


apreciablemente mayor que la del cromato de plata, de tal manera que para
titular una solución ácida de cloruros, es necesario añadir mayor cantidad de
iones plata y podría darse el caso de impedir por completo la precipitación del
cromato de plata en medio ácido.

2CrO42- + H3O+ = 2HCrO4- + H2O

2HCrO4- + H2O = Cr2O72- + H2O

En soluciones demasiado básica se origina la siguiente reacción:

2Ag+ + 2OH- = 2AgOH = Ag2O + H2O

Con la cual precipita una considerable cantidad de plata como óxido, en vez de
precipitar en las reacciones ordinarias de titulación de Mohr.
7) El método de Mohr es muy utilizado en la valoración de disoluciones de
𝑪𝒍− 𝒚 𝑩𝒓− con 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 patrón . Explique cómo procedería en la determinación
de iones de 𝑩𝒓−
Escriba sus reacciones químicas.

El método de Mohr permite la determinación de cloruros y bromuros por un


procedimiento directo. En estas determinaciones el ion 𝑪𝒍− o 𝑩𝒓− bajo la
correspondiente forma de sus haluros de plata por adición de un cierto volumen de
solución normalizada de nitrato de plata. El ion cromato, en pequeñas concentraciones
actúa como indicador y el punto final queda indicado por la primera aparición de un
precipitado permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo.

La reacción fundamental es :
Ag(ac)+ + X(ac)-  AgX(S)
Dónde: X- puede ser 𝑪𝒍− 𝒚 𝑩𝒓−
En el punto final: Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42-

Este método no es apto para determinar I − ni SCN− , por que sobre las sales de plata de
estos iones, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la
valoración, cometiendo un error por defecto.

Idealmente el cromato de plata se forma por adición de un ligero exceso de nitrato de


plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo la
cantidad de cromato a agregar debe ser controlada.