Volumetría de precipitación

Dr. Noé Costilla Sánchez

Contenido

•Introducción
•Tipos de titración por precipitación
•Limitaciones de la titración por
precipitación
•Curvas de titración por precipitación que
incluye al nitrato de plata
Contenido
• Titración por precipitación: la titración de un analito con
una solución estándar de un agente preciptante, por
ejemplo los iones cloruro pueden ser determinado con
AgNO3.
• Las titulaciones con nitrato de plata algunas veces son
llamada titraciones argentométricas.
• El punto final esta determinado por un pequeño exceso del
titulante o la desaparición del reactivo. El nitrato de plata
es el reactivo más utilizado en la determinación de
halógenos.
Métodos de titración por precipitación
• Detección del punto final:
• Químico
• -Tipo de precipitación-Método de Mohr
• Adsorción – Método de Fajans
• Para análisis de plata – Método Volhard
• Sensores – Potenciométricos o amperométricos
• Los tipos químico son también clasificados en:
• 1. Indicadores que reaccionan con el titrante formando un color
específico.
• 2. Indicadores de adsorción
Método Mohr
• Este método utiliza al cromato como indicador
• El método es aplicable a la determinación de Cl- y Br-, pero no I- y CN-
• Titración: Ag+(ac) + Cl-(ac) -------- AgCl(s)
• Punto final: Ag+(ac) + CrO42-(ac) -------- Ag2CrO4(s)
• La 1ra gota en exceso de Ag+ reacciona con el ion cromato indicador
(precipitado rojizo) después que todo del Cl- ha sido consumido para formar
AgCl.
• Este método puede incurrir en un error de titulación relativamente mayor
porque es difícil observar el color rojo (precipitado de Ag2CrO4) sobre el
color amarillo (ion CrO42-). En la actualidad, este método no se utiliza mucho,
ya que ahora se dispone de otros métodos de detección de puntos finales.
Método Mohr
• Debe realizarse en una solución básica neutra
o débil de pH 7-9 (o 6-10)
• En un pH más bajo (solución ácida)
CrO42-(ac) + H+(ac) --------- H2CrO4
H2CrO4 ------ 2H (ac) + CrO4 (ac)
+ 2-

• En un pH más alto (solución básica)

Ag+(ac) + OH-(ac) ------ AgOH (s)
 Método Mohr
Antes del punto final:
-Adición de iones plata
-Formación de AgCl (Ptado. Blanco)
-Indicador cromato – color amarillo débil
En el punto final:
-Todo el Cl- ha sido consumido
-Exceso de Ag+ reacciona con el ion
cromato (ligero pptdo rojizo)
Después del punto final:
-Incrementa la formación de cromato de
plata (fuerte pptdo rojizo)
Color amarillo claro de la solución
indicadora de cromato antes de la adición
de algo de nitrato de plata
Método de Mohr: determinación de Cl-
• Se basa en las diferencias de Kps para dos sales de plata
insolubles.
Ag+(ac) + Cl-(ac) -------- AgCl (s) (rxn titulación)
2Ag+(ac) + CrO42-(ac) ----- Ag2CrO4(s) (rxn de indicador)
• AgCl es menos soluble que Ag2CrO4 por lo que precipitará
primero
• Ag2CrO4 es de color rojo ladrillo, por lo que un cambio de
color es observado en el punto final
Método de Volhard
• Este método es para determinar Cl- con Ag+ mediante la titulación por
retroceso.
• Primero, el Cl- es precipitado por el exceso de AgNO3 estándar (cantidad
conocida).
Ag+(ac),exceso + Cl-(ac) -------- AgCl(s)
• El precipitado se aísla y el exceso de Ag + se titula con una solución estándar
de tiocianato (KSCN) en presencia de Fe3+.
Ag+(ac) + SCN-(ac) ====== AgSCN(s)
• Una vez que se ha consumido todo el Ag+, el SCN- reacciona con el Fe3+ para
formar un complejo rojo.
Fe3+ + SCN- ====== Fe(SCN)2+
• El sistema de indicadores es muy sensible y, por lo general, se obtienen
buenos resultados.
Método de Volhard
• Problema 1: El punto final se desvanece lentamente porque AgCl es más
soluble que AgSCN.
• El AgCl se disuelve lentamente y es reemplazado por AgSCN.
• Este problema puede superarse mediante:
- Filtrando el AgCl sólido y solo el Ag + queda en el filtrado.
- Agregando unos mLs de C6H5NO2 con el precipitado de AgCl y agitar.
• Problema 2: Posibilidad de que el Fe3+ se hidrolice para formar Fe(OH)3 bajo
condiciones alcalinas.
• Este problema puede superarse mediante:
- Realización de la titulación en condiciones ligeramente ácidas.
Método de Volhard
• Criterios de valoración para valoraciones argentométricas
Método químico para análisis de plata:
• Método de Volhard usando tiocianato, CNS-, como titulante.
• El hierro (III) es el indicador, ya que forma un ion complejo rojo con
tiocianato, CNS-, Fe(CNS)2+
El método puede ser adaptado al análisis de cloruros:
• Se agrega AgNO3 en exceso. El precipitado de AgCl a menudo se filtra.
• Luego, el exceso de Ag se titula con tiocianato, CNS-.
• El hierro (III) actúa como indicador como se indicó anteriormente.
Método de Volhard: titulación de Ag + exceso
• Adicionado un exceso medido de AgNO 3 a la muestra y separado el AgCl(s)
• Antes del punto final con SCN-
- Adición de ion SCN-
- Formación de precipitado de tiocianato de plata
- Se observa un color amarillo tenue
• En el punto final
- Todo Ag+ consumido por completo
- Exceso de SCN- reacciona con iones Fe3+
- Indicador de sulfato de amonio férrico (ligero color naranja / rojo)
• Después del punto final (exceso de SCN−)
- Mayor formación de tiocianato férrico (color rojo oscuro más fuerte)
Método de Fajans
• La valoración de Fajans utiliza un indicador de adsorción para el punto final
con dos colores diferentes, uno cuando se absorbe al precipitado y otro se
encuentra en la disolución.
• Por ejemplo, en la valoración de Cl- con Ag+, se utiliza como indicador la
difluoresceína.
• Antes del punto final, la carga superficial del precipitado de AgCl es negativa
a causa de la adsorción del exceso de Cl-. El precipitado repele al indicador
aniónico presente en la disolución, donde tiene un color verde-amarillento.
• Tras el punto final, la carga superficial del precipitado es positiva gracias a la
adsorción del exceso de Ag+ y el indicador aniónico se adsorbe a la
superficie del precipitado. Adquiriendo un color rosado. Este cambio de
color señala el punto final
Aplicaciones de precipitación
• 1. Determinación del cloro contenido en agua natural: método de
Mohr y Volhard
• 2. Determinación de la plata contenida en la aleación de plata:
método de Volhard
• 3. La determinación del halógeno contenido en compuestos orgánicos
como alimentos, pesticidas organoclorados, utiliza el método de
Volhard.
C6H6Cl6 + 3OH- ====== C6H6Cl3 + 3Cl- + 3H2O
• 4. La determinación del cloruro de sodio contenido en glutamato
monosódico: Método de Mohr
CURVA DE TITULACIÓN DE PRECIPITACIÓN
que incluye ION DE PLATA
• El método más común para determinar la concentración del
ion haluro de una solución acuosa
• Para construir la curva de titulación, se requieren 3 tipos de
cálculo , cada uno de los cuales corresponde a una etapa
distinta en la reacción:
- Pre-equivalencia
- Equivalencia
- Post-equivalencia
Cálculos en la curva de titulación de precipitación
• Calcule la curva de titulación para la titulación de 50,0 mL de
NaCl 0.0500 M con AgNO3 0.100 M.
Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps)-1
• Cuando la constante de equilibrio de la reacción es tan
grande:
K = (Ksp)−1 = (1.8 × 10−10) −1 = 5.6 × 109
• Se supone que Ag+ y Cl– reaccionan completamente.
• Luego se traza la curva de pCl versus mL de AgNO3
Cálculos en la curva de titulación de precipitación
• Solución: calcularemos el punto de equivalencia,
• mmol Cl- = mmol Ag+
• 50.0 mL x 0.050 M = V x 0.100 M
• Veq = 25.0 mL de Ag+
• Luego las adiciones de nitrato de plata serán: 0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 24.0, 24.9, 25.0,
25.1, 26.0, 30.0, 40.0.
• No hay adición de iones Ag+
• pCl = - log (0.05) = 1.30
• La adición de 5 mL de iones Ag +
• Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps) -1
• Inicio: 0.5 mmol 2.5 mmol
• Final: 0 2.0 0.5
• pCl = - log (2.0/55.0) = 1.44
Cálculos en la curva de titulación de precipitación
• La adición de 24.9 mL de iones Ag+
• Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps)-1
• Inicio: 2.49 mmol 2.5 mmol
• Final: 0 0.01 2.49
• pCl = - log (0.01/74.9) = 3.87
• La adición de 25.0 mL de iones Ag+ (Pto. De equivalencia)
• Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps)-1
• Inicio: 2.5 mmol 2.5 mmol
• Final: 0 0 2.49
• Kps = [Cl-][Ag+] = [Cl-]2 = 1.8x10-10 ; [Cl-] = 1.36810-7
• pCl = - log(1.368x10-5) = 4.87
Cálculos en la curva de titulación de precipitación
• La adición de 25.1 mL de iones Ag+ (después del Peq)
• Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps)-1
• Inicio: 2.51 mmol 2.5 mmol
• Final: 0.01 0 2.5
• Kps = [Cl-][Ag+] = [Cl-](0.01/75.1) = 1.8x10-10 ;
• [Cl-] = 1.3518x10-6 ; pCl = - log(1.3518x10-6) = 5.87
• La adición de 26.0 mL de iones Ag+ (después del Peq)
• Ag+ (ac) + Cl− (ac) ⇌ AgCl (s) K = (Kps)-1
• Inicio: 2.6 mmol 2.5 mmol
• Final: 0.10 0 2.5
• Kps = [Cl-][Ag+] = [Cl-](0.1/76.0) = 1.8x10-10 ;
• [Cl-] = 1.368x10-7 ; pCl = - log(1.368x10-7) = 6.86
Resumen de datos de cálculos de la curva de valoración
de 50.0 mL de NaCl 0.050 M con AgNO3 0.100 M
mL AgNO3 pCl mL AgNO3 pCl
0 1.30 24.9 3.87
5.0 1.44 25.0 4.87
10.0 1.60 25.1 5.87
15.0 1.81 26.0 6.86
20.0 2.15 30.0 7.84
24.0 2.87 40.0 7.97
Curva de valoración de 50.0 mL de NaCl 0.050 M con nitrato de plata 0.100 M

9
8
7
6
5
P Cl

4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
mL AgNO3