QUÍMICA ANALÍTICA I

VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Fundamento: Es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado

normalmente no se aisla y se continúa adicionando el agente
valorante hasta que se alcanza el punto de equivalencia. El
volumen de agente valorante consumido se relaciona con la
concentración de analito.

Curva de valoración
analito
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1_ Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2_ Precipitación rápida, no deben formarse soluciones

sobresaturadas

3_ Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4_ Disponer de medios adecuados para la detección del punto

equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías Cl-
K Br-
X- + Ag+ AgX X-
I-

De menor importancia: SCN-

Determinación de ion mercurioso

Métodos de:
Determinación de sulfato Mhor y Volhard

Determinación de fosfato
Determinación de zinc
 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
Existen distintas formas de poner de manifiesto el punto
final de una volumetría de precipitación que detecten la disminución
de la concentración del analito o el incremento de la correspondiente
al agente precipitante en en el punto de equivalencia. Para la
detección del punto final se utilizan los Indicadores
Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)

2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el punto final porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del punto de equivalencia.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
 DETECCIÓN POTENCIOMÉTRICA

FUNDAMENTO

Se utiliza un electrodo selectivo de iones

que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados en
la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el punto de equivalencia.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE HALUROS (CLORUROS)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.

Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los

precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

 MÉTODO DE MOHR
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador (en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo).
MÉTODO DE VOLHARD

*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de

plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con
tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador).
*El punto de equivalencia se detecta porque Fe y Ag compiten por el
tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
 MÉTODO DE VOLHARD

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a) Determinación directa de Ag+.

b) Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a) Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:
SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
 MÉTODO DE VOLHARD

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias
•Especies presentes que reaccionen con tiocianato
(ej.Hg2+)

•* Iones presentes (Ni+2, Co+2, Cu+2) que colorean la

solución.
 MÉTODO DE VOLHARD

b) Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones
Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
 MÉTODO DE VOLHARD

Para eliminar los desplazamientos:

• Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+
• Disminución de la velocidad de reacción:
a) ebullición de la solución.
b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque

son menos solubles que AgSCN.

Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12

 CONSTRUCCION DE UNA CURVA DE VALORACIÓN

Ejemplo :
Valoración de 50.00mL de NaCl aprox. 0.1 M con una disolución de
AgNO3 0.1000 M.
Kps AgCl = 1.78 x 10-10
Volumen total = V NaCl + V agregado

Antes de comenzar la valoración:

[ Cl-] = 0.1 x 50 = 0.1 M pCl = 1.0
50
 Al agregar AgNO3, se precipita AgCl según

Cl- + Ag+ AgCl

Antes del punto equivalente:

[Cl-] = [ Cl-] sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl

[Cl-] sin valorar = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados

V T de solución (mL)

Kps
[Cl-]por solubilidad del AgCl = [Ag+] =
[Cl-]

[Cl-] = milimoles de Cl- tomados - milimoles de Ag+ agregados + Kps

V T de solución (mL) [Cl-]

Si se han agregado 10.00 mL de AgNO3

-] 0.1 x 50.00 - 0.1000 x 10.00 1.78 x 10-10

[Cl = +
60.00 [Cl-]

[Cl -] = 0.067 M pCl = 1.18

Si se han agregado 49.99 mL de AgNO3

-] 0.1 x 50.00 - 0.1000 x 49.99 1.78 x 10-10

[Cl = +
99.99 [Cl-]

[Cl -] = 1.92 x 10-5 M pCl = 4.72

En el punto equivalente

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1.33 x 10 -5 pCl = 4.87

Se formó AgCl en cantidad equivalente.

Se tiene en solución Cl- y Ag+ libres que provienen de la
disociación de AgCl y es gobernada por el Kps
Pasado el punto equivalente, en solución hay exceso de Ag+

[Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]por solubilidad del Ag Cl

[Ag+]exceso = milimoles de AgNO3 agregados después del P.E.

V T de solución (mL)

[Ag+]por solubilidad del Ag Cl = [Cl-] = Kps

[ Ag+]

Kps
[Ag+] = milimoles de AgNO3 agregados después del P.E. +
V T de solución (mL) [Ag+]

Si se han agregado 60.00 mL de AgNO3

1.78 x 10-10
[Ag+] = 10.00 x 0.1000 +
110.00 [Ag+]

[Ag+] = 9.09 x 10-3 M

[Cl-] = 1.96 x 10-8 M pCl = 7.71

 CURVA DE VALORACIÓN

9,00

8,00

7,00

6,00

5,00
pCl

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 20 40 60 80 100
volumen de Ag (mL)
 CONCLUSIONES

La volumetría de precipitación adquiere especial importancia:

1. En procedimientos directos e indirectos de determinación de

haluros

2. Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos

estándar

3. En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.