COMPENDIO DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

CAPÍTULO III: VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

Principios Generales.
Las volumetrías de precipitación son aquéllas en que las reacciones del analito con
la solución estándar de una agente precipitante dan lugar a la formación de una sal
poco soluble que precipita cuando se llega al punto de equivalencia. Al completarse
la precipitación, el agente precipitante reacciona con un indicador y tiene un cambio
de color. Este método volumétrico es excelente para el análisis de haluros (Cl -, Br -
) y de seudohaluros (SCN-).

Formación del
precipitado

Ejemplos:

En la reacción entre el nitrato de plata y el cloruro de sodio.

AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3

Ag+ + Cl- → AgCl↓

𝑃𝑀
Hallar el peso equivalente de las sustancias reaccionantes: 𝑒𝑞 = Ɵ

PM NaCl =1xPA(Na)+ 1xPA(Cl) = 23+35.5=58.5

PM Ag(NO3) =1xPA(Ag)+1xPA(N)+3xPA(O) =107.8+14+3x16=169.8

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Ejemplo 2. En la reacción entre el cloruro de bario y el sulfato de sodio. Determine

el peso equivalente de las sustancias reaccionantes.

BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + NaCl

Detección del punto final: Indicadores.

Se tiene dos tipos de indicadores, el primer tipo forma un compuesto colorido con el
titulante cuando éste se encuentra en exceso. El segundo tipo, llamado indicador
de adsorción, se adsorbe en el precipitado súbitamente en el punto de equivalencia
debido a una propiedad del precipitado en ese punto de equivalencia, y el color del
indicador cambia cuando este se adsorbe.

El nitrato de plata es el reactivo precipitante más importante y uno de los más

usados en la determinación de haluros. Estos métodos que implican el uso de una
solución valorada de nitrato de plata se llaman métodos argentométricos.

Patrones Primarios.
Cloruro de sodio (NaCl), PM = 58.44
Cloruro de potasio (KCl), PM = 74,56

Ejemplo 3. Calcular el peso de soluto necesario para preparar 500 mililitros de una
solución de AgNO3 0,01N.
𝑒𝑞 169.88
𝑊𝐴 = 𝑁𝑇 𝑥𝑉𝑚𝐿 𝑇 𝑥 = 0,01𝑥 500𝑥 = 0.8494
1000 1000

Ejemplo 4. Determine la normalidad exacta de una solución de nitrato de plata

(AgNO3) sabiendo que en su valoración con 25 mililitros del patrón primario de
cloruro de potasio (KCl) 0,1 N se gastó 23,4 mililitros de dicha sal.

Solución patrón: AgNO3, ml gastados 23,4

Patrón primario; KCl, 25 ml, N= 0,1

En el punto final de la titulación. #meq (T) = #meq (PP)

𝑁𝑇 𝑥𝑉𝑚𝐿 𝑇 = 𝑁𝑃𝑃 𝑥𝑉𝑚𝐿𝑃𝑃

𝑁𝑃𝑃 𝑥𝑉𝑚𝐿𝑃𝑃 0.1𝑥25
𝑁𝑇 = = = 0.1068 𝑁
𝑉𝑚𝐿 𝑇 23.4
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MÉTODOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAR CLORUROS

 Método de Mohr

El cloruro se titula con una solución estándar de nitrato de plata (AgNO3). Se agrega
una solución de cromato soluble como indicador, lo que produce una solución
amarilla. Cuando la precipitación del cloruro está completa, el primer exceso de Ag+
reacciona con el indicador para precipitar cromato de plata de color rojo anaranjado.
(punto final). La titulación de Mohr se realiza en una solución ligeramente alcalina
(pH alrededor de 8).

Antes del punto de equivalencia.

Ag+ + Cl- → AgCl (precipitado blanco)

Después del punto de equivalencia.

CrO4= + 2Ag+ → Ag2CrO4 (precipitado rojo anaranjado).

(amarillo)

Por ser el cloruro de plata menos soluble que el cromato de plata esta no podrá
formarse hasta que todo el cloruro se haya precipitado.

Este método también se puede aplicar para la valoración del ion bromuro y cianuro
en soluciones ligeramente alcalinas.

Ag + muestra + Cl- agregado → AgCl (s) + Cl- exceso

Cl - exceso + Ag + valoración → AgCl
[Ag +] muestra = [Cl-]agregado - [Cl -] exceso

Ejemplo.5
Una muestra de 100 ml de agua potable se titula con una solución estándar de
nitrato de plata 0,010 N gastándose 4,6 ml de dicha solución, utilizando como
indicador cromato de potasio (K2CrO4). Determine el contenido de cloruros en la
muestra expresados en partes por millón de iones cloruros (ppm Cl-).
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Datos:
Muestra: 100 ml de agua potable
Mililitros gastados de AgNO3 0,010N: 4,6 ml
Indicador: K2CrO4
PM Cl- = 35.5
En el punto final de la valoración. #meq (T) = #meq (Cl-)
𝑁𝑇 𝑥𝑉𝑚𝐿 𝑇 = 𝑔𝐶𝑙− /𝑚𝑒𝑞𝐶𝑙−

𝑁𝑇 𝑥𝑉𝑚𝐿 𝑇 𝑥𝑚𝑒𝑞𝐶𝑙− = 𝑔𝐶𝑙−

Reemplazando los datos:

35.5
𝑔𝐶𝑙− = 0.01𝑥4.6𝑥 1𝑥1000 = 1.63𝑥10−3 𝑔𝑟 Para una muestra de 100mL de H2O

Nos piden hallar en ppm (mg/L), convertimos unidades:

1.63𝑥10−3 𝑔𝑟 1000𝑚𝑔 1000𝑚𝐿 𝑚𝑔𝐶𝑙 −
𝑥 𝑥 = 16.3 = 16.3 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐶𝑙 −
100 𝑚𝐿 1𝑔𝑟 1𝐿 𝐿

 Método de Volhard.

Éste es un método indirecto para determinar aniones que precipitan con plata (Cl -,
Br-, SCN-), y se realiza en solución ácida (HNO3). En este procedimiento se añade
un volumen medido de disolución de nitrato de plata en exceso respecto a la
cantidad de cloruro presente para precipitar el anión. El exceso del ion plata se
valora por retroceso con disolución patrón de tiocianato de potasio y alumbre férrico
(sulfato doble de hierro III y amonio) como indicador, formando en el punto final un
complejo rojo soluble. La titulación de Volhard se realiza en solución ácida.
Las reacciones que ocurren son:

Cl- + Ag+ → AgCl + exceso Ag+

Exceso Ag+ + SCN- → AgSCN

Se detecta el punto final agregando hierro (III) como alumbre férrico (sulfato doble
de hierro III) y amonio), que forma un complejo rojo soluble con el primer exceso de
titulante.

Fe+++ + SCN- → Fe (SCN)+2 (rojo)

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Ejemplo 6:
Se determina cloruro en una solución de salmuera por el método de Volhard, se
trata una alícuota de 10 mililitros con 15 ml de Nitrato de plata 0.1182 M, el exceso
de plata se titula con una solución de KSCN 0.101 N con un consumo de 2,38 ml
para alcanzar el punto final de FeSCN+2 (rojo). Calcular la concentración del ion Cl-
en la solución de salmuera en g/L.

Cl- + Ag+ → AgCl

Ag+(exceso) + SCN- → AgSCN

#meq Ag+ =15ml x 0.1182 = 1.7730 -

#meq SCN- = 2.38x 0.101 = 0.2404
1.5326 #meq Cl-

35.5 35.5
𝑔𝐶𝑙− = 𝑚𝑒𝑞𝑥 = 1.5326𝑥 = 0.0544 𝑔𝑟
1𝑥1000 1𝑥1000

0.0544gr, en una alícuota de 10mL.

0.0544 𝑔𝑟 1000𝑚𝐿 𝑔𝑟
𝑥 = 5.44
10𝑚𝐿 1𝐿 𝐿

El método de Volhard para la plata es directo y se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 7.
Cierta moneda que pesa 2.505 gramos se disuelve en ácido nítrico llevando la
disolución a 250 mililitros. Una fracción de 25 mililitros de esta disolución gasta en
su valoración 41.00 mililitros de KCN 0.0510 N. Calcula el tanto por ciento de plata
en la moneda.

W muestra: 2.0505 gramos.

2.505 g ……….. 250 ml

X …………. 25 ml X = 0.2505 gramos.

𝑁𝑡 𝑥 𝑉(𝑚𝐿)𝑡 𝑥 𝑝𝑚𝑒𝐴
%𝐴 = 𝑥100
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
107.87
0.0510 𝑥 41 𝑥 (1𝑥1000)
% 𝐴𝑔 = 𝑥100 = 90.04
0.2505

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 Método de Fajans.

Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la

superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose
cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoración. A
los compuestos orgánicos que se emplean se les llama “indicadores por adsorción”.

Fajans, fue quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas

podían servir como indicadores para las titulaciones con plata, observó que cuando
se adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de
cloruro de plata finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos
iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solución.

Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona
que las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente.
Después estas partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar
una capa de adsorción secundaria.

Precipitado antes del punto de equivalencia:

Si continuamos adicionando más nitrato de plata hasta los iones plata estén en
exceso (después del punto de equivalencia), estos iones desplazaran a los iones
cloruro de la capa primaria. Entonces, las partículas se cargan positivamente y los
aniones de la solución son atraídos para formar la capa secundaria.
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Precipitado después del punto de equivalencia:

Absorción de los iones FI- a la superficie de la partícula cargada con Ag+

La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de

adsorción a un pH entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Cuando se adiciona
fluoresceína al matraz de titulación, el anión, FI-, no se adsorbe en la superficie de
cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en
exceso. Sin embargo, cuando los iones plata están en exceso, los iones FI - son
atraídos a la superficie de las partículas cargadas positivamente, formándose una
coloración rosa intenso indicando que sea llegado al punto final de la valoración.

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Ejemplo 8.
Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na 3PO4) é impurezas inertes;
se disuelve y se neutraliza. Se añade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se separa el
precipitado de fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las aguas de lavado
gastan por el método de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,15N). Calcular el tanto por
ciento de P2O5 en la muestra (a) a partir de la valoración del exceso de Ag + en el
filtrado y (b) a partir del resultado de la valoración del precipitado disuelto en ácido
nítrico que gasta 43.85 ml de KSCN (0,15N).

Solución:
Trabajando con el filtrado se tiene:
a) PO4 -3 + 3 Ag+ ↔ Ag3PO4↓ + Ag +
50ml (0.2N) Exceso
10 meq.
b) Ag + + CNS- ↔ AgCNS
(Exceso) 22.75 (0.15)
3.4125meq. 3.4125 meq.

El exceso de iones plata en el filtrado gasta 3,4125 meq de CNS- .

c) El porcentaje de P2O5 en la muestra será:
Na3PO4 = 10meq. – 3.4125 meq = 6.5875 meq.
164/3 mg 1𝑔
6.5875 meq Na3 𝑃𝑂4 𝑥 = 360.12 mg X = 0.36 𝑔 Na3 𝑃𝑂4
1 meq Na3 𝑃𝑂4 1000𝑚𝑔
142𝑔 𝑃2 𝑂5
0.36 𝑔 Na3 𝑃𝑂4 X = 0.15588 𝑔 𝑃2 𝑂5
2(164𝑔)Na3 𝑃𝑂4

0.15588 𝑔 𝑃2 𝑂5
% 𝑃2 𝑂5 = 𝑥100 = 15.58%
0.5 𝑔 Na3 𝑃𝑂4

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Trabajando con el precipitado se tiene:

Ag3PO4 + HNO3 ↔ Ag + + CNS – ↔ AgCNS↓

Ag + + KCNS ↔ AgCNS
43.85 (0.15)
6.5775meq

1 mg Na3 𝑃𝑂4 164/3 mg

6.5775 meq A𝑔3 𝑃𝑂4 𝑥 𝑥 = 0.3596 g Na3 𝑃𝑂4
1 meq Ag 3 𝑃𝑂4 1 meq Na3 𝑃𝑂4

142𝑔 𝑃2 𝑂5
0.3596 g Na3 𝑃𝑂4 𝑥 = 0.1557 𝑔 𝑃2 𝑂5
2(164𝑔)Na3 𝑃𝑂4
0.1557 𝑔 𝑃2 𝑂5
% 𝑃2 𝑂5 = 𝑥100 = 15.57%
0.5 𝑔 Na3 𝑃𝑂4

Ejercicios de aplicación

1. ¿Cuántos gramos de cloruro de potasio contiene 250mL de solución, si se ha

usado 25mL de esta solución y se ha empleado 34mL de nitrato de plata
(AgNO3) 0.1050N?
2. ¿Cuál es el porcentaje de plata (Ag) de una aleación, si después de disolver
0.3g de muestra de ácido nítrico (HNO3), en la titulación se ha gastado
23.8mL de solución de tiocianato de amonio (NH4SCN) 0.1N?
3. Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene
ion cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de
AgNO3 0,1214M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se tituló
con 11,76 ml de KSCN 0,1019M. ¿Calcule el porcentaje de cloruro presente
en la muestra?
4. Para determinar el contenido en fósforo se tratan adecuadamente 0.9265 g
de muestra y el fosfato formado se precipita añadiendo 25 mL de AgNO 3

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0.1285 M. Tras filtrar y lavar el precipitado, las aguas madres consumen 7.84
mL de KSCN 0.1037 M. Calcular el contenido de fósforo expresándolo como
P2O5.
5. ¿Cuántos gramos de cloro Cl- contiene una solución, si en su valoración se
consumió 30 mL de nitrato de plata (AgNO3), cuyo título por el cloro es igual
a 0.003512g/mL?
6. El contenido en Ag de una moneda de plata de 0,5000 g que contiene un
90,00 % de Ag se analiza por el método de Volhard. Si el volumen máximo
que se desea consumir es de 50,00 mL, ¿cuál es la molaridad mínima que
debe poseer el KSCN?
7. Un fragmento de una moneda de plata que pesa 0,1238 g, se disuelve en
HNO3 y se valora con KSCN 0,0214 M, consumiéndose 47,0 mL. Sabiendo
que un porcentaje en peso de plata inferior al 90% implica que la moneda es
falsa, ¿se trata de una moneda original o falsa? (Ag = 107,87 g.mol-1)
8. El raticida warfarina, C19H16O4, reacciona con el I2 originando 1 mol de CHI3
por cada mol de raticida. La determinación de este compuesto puede hacer
mediante una volumetría de precipitación merced a la reacción del yodoformo
con la plata:
CHI3 + 3 Ag+ + H2O ↔ 3 AgI↓ + 3 H+ + CO(g)

El CHI3 producido a partir de una muestra de 13,96 g fue tratado con 25,0 mL
de AgNO3 0,02979 M, y el exceso de ión Ag+ consumió 2,85 mL de KSCN
0,05411 M. Calcule el porcentaje de warfarina en la muestra.

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