QUÍMICA

ANALÍTICA VOLUMETRÍA POR

PRECIPITACIÓN
GENERAL
 Reacciones que producen compuestos
iónicos de solubilidad limitada.

Medición del volumen de la solución

Fundamento titulante (de composición y
concentración conocida) necesario
para que todo el analito se transforme
en un precipitado.
 1. Cuantitativa. El precipitado formado debe
ser suficientemente insoluble en las
condiciones de la valoración
2. Estequiométrica: solución titulante y analito
deben formar un precipitado de composición
fija y definida

Condiciones 3. Rápida: De lo contrario el punto final no se

detectaría con nitidez (para producir un
desplazamiento hacia el producto). La baja
velocidad a la que se forman muchos
precipitados limita el número de agentes
precipitantes que se pueden utilizar
4. Disponer de un indicador para localizar el
punto final.
 1) iones en solución

Ejemplo: ión CrO42- en el Método de Mohr: Formación

de un precipitado secundario coloreado.

Fe3+ en el Método de Volhard: Formación de un

Indicadores complejo soluble coloreado en el punto final.

2) iones adsorbidos
de iones Ejemplo: fluoresceína y similares en el Método de
Fajans: Adsorción en el precipitado de un indicador
coloreado en el punto final.

Se emplean en titulaciones argentométricas o

argentometría (AgNO3 como titulante), principalmente
para realizar cuantificación de haluros.

Discutiremos cada método en particular.

 Gráficas: eje de las ordenadas: se representa el logaritmo
negativo (pX por analogía con pH) de la concentración de uno
cualquiera de los reactantes,
eje de las abscisas el V de reactivo titulante adicionado.

EJEMPLO: 50,0 ml de NaCl 0,1 M valorados con AgNO3 0,1 M. (Kps

Curva de AgCl= 1,8 x 10– 10).

Reacción de valoración: Cl- + Ag+-------- AgCl (s)

valoración 0 mL de Ag+ agregado pCl =

25 mL de Ag+ agregado.

pCl =

45 mL de Ag+ agregado pCl =

50 mL de Ag+ agregado pCl =

55 mL de Ag+ agregado pCl =

 Efecto de la dilución: - NaCl 0,1 M con AgNO3 0,1 M
- NaCl 0,01 M con AgNO3 0,01 M
- NaCl 0,001 M con AgNO3 0,001 M

Curva de
valoración
 Puede graficarse también considerando el pAg
en las ordenadas

Curva de
valoración
 Cuanto menor es la Kps, es decir más insoluble es el
precipitado, mayor será la constante de equilibrio de la
reacción de valoración y por tanto más brusco es
el cambio en el punto de equivalencia.

Curva de 25,00 mL de haluro 0,100 M

valorado con Ag 0,050M.

valoración
 TITULACIÓN DE MEZCLAS
Si se valora una mezcla de dos iones,
primero precipita el menos soluble.

Si los productos de solubilidad son

suficientemente distintos la precipitación
del primero puede ser casi cuantitativa antes
de que comience la precipitación del
segundo ión, y con indicadores pertinentes
podría realizarse la valoración minimizando
el error.
KI y KCl:
 METODO DE MOHR
Permite la determinación de Cl-, Br- y CN- por un
procedimiento directo.
Indicador: Na2CrO4 ( o de K). En el punto final
produce un precipitado secundario rojo ladrillo de
Ag2CrO4.

Métodos 6,5 ≤ pH ≤ 10,3. pH menor a 6,5 se puede inhibir total

o parcialmente el indicador, se protona y deja de estar

argentométricos en condiciones de formar el precipitado que evidencia

el punto final. Superior a 10,3 el ion plata forma
Ag(OH), antes de terminar la titulación. Se ajusta el
pH con ácido nítrico diluido o bicarbonato de sodio,
dependiendo del pH de la muestra.
No es útil para determinar I- y SCN-, los precipitados
AgI y AgSCN adsorben iones cromato y el punto final
no se detecta con claridad.
 METODO DE MOHR
Consideraciones:
Ag2CrO4 es más soluble (8,78 x 10– 5 M) que AgCl. Clave considerar cuanto agregar para que se
forme el precipitado en las inmediaciones del punto equivalente.
Si calculamos cuanto CrO4-2 agregar:
Ambos volúmenes de ácido se medirán desde el cero de la bureta.

Y que el CrO4-2 es amarillo, entonces 0,015 M es alta

para ser empleada en la práctica. Normalmente se
emplea una concentración de CrO4-2 menor, lo que hace
necesario un exceso de Ag+ para lograr la precipitación
del Ag2CrO4 y esto conduce a un error por exceso, por
lo que hay que realizar un blanco para corregir el error.
INICIAL PUNTO FINAL
 METODO DE VOLHARD

Procedimiento para determinar plata.

Permite la determinación de iones haluro por una

titulación por retroceso. Se agrega primero AgNO3 en
exceso. Se titula el exceso de Ag+ con SCN-

Métodos Indicador: solución ácida de sulfato férrico

argentométricos amónico (Fe +3). La concentración del indicador no es

crítica. Cerca del punto final, hay que agitar
vigorosamente el erlenmeyer entre agregados de
SCN-, pues el punto final puede llegar muy
adelantado, ya que los iones plata son adsorbidos en
el precipitado y luego desorbidos lentamente.

pH fuertemente ácido (HNO3 0,2 M). Evita la

formación de Fe(OH)+2 (anaranjado) y Fe(OH)2+
(pardo).
 METODO DE VOLHARD
Consideraciones para la valoración de haluros:
En el caso del Cl- el color del punto final se va perdiendo poco a poco,
porque el AgCl es más soluble que el AgSCN. El AgCl se disuelve
lentamente, y se sustituye por AgSCN.
Ambos volúmenes de ácido se medirán desde el cero de la bureta.
Para eliminar esta reacción secundaria, se puede filtrar el AgCl, y valorar
Ag+ en el filtrado con SCN- en presencia de Fe+3.
La filtración no es necesaria para otros haluros debido a que forman sales
de plata que son menos solubles que el tiocianato de plata.

En la valoración de I-, no se añade el indicador férrico hasta encontrarnos

en las cercanías del punto de equivalencia, pues el I- puede ser oxidado a
I2 por el Fe3+ .
 METODO DE FAJANS

Indicador: de adsorción, compuestos orgánicos que

se adsorben o desorben de la superficie del sólido en

Métodos una valoración de precipitación. El indicador más

comúnmente utilizado para valorar Cl- es la
argentométricos diclorofluoresceína. Tiene un color amarillo verdoso
en disolución, pero cuando se adsorbe sobre
AgCl se vuelve rosa. En las valoraciones de Br-, I- y
SCN- usamos eosina.
 METODO DE FAJANS
Fundamentos del método: fenómenos eléctricos asociados a la formación del precipitado

Los indicadores de adsorción son sales y antes del punto equivalente el anión (que da el color a las
soluciones del indicador) permanece alejado del precipitado que se va formando ya que este se
Ambos
encuentra «rodeado» de volúmenes de ácidode
partículas negativas seanalito.
medirán desde el cero de la bureta.
Antes de P eq. In- repulsión
Color verde amarillento- fluorescente

En el P eq. In- floculación

INICIAL PUNTO FINAL

Después de P.eq In- adsorción y cambio de color del precipitado

Color rosado-rojo
Bibliografía
• Daniel C. Harris (2016). Análisis químico
cuantitativo. (6ª. ed.). Ed. Reverté. Barcelona –
España.
• Douglas A. Skoog (2015). Fundamentos de
Química Analítica (9a. ed), México, D.F.
Cengage Learning.