VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN

La reacción entre el titulante y el analito implica la

formación de un precipitado

La reacción más importante en las

valoraciones por precipitación es la
determinación de haluros con iones Ag+.
REPASO PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
EQUILIBRIO ENTRE LOS IONES DISUELTOS Y EL COMPUESTO
PRECIPITADO EN ESTADO SÓLIDO (Kps)

SOLUCIÓN SATURADA →
EXCESO DEL COMPUESTO
SÓLIDO
 REPASO PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

Calcular el Kps del carbonato

de plata (I) si su solubilidad en
agua destilada es 0,03403 g/L:
Ag= 107,8 g/mol
(CO3)-2= 60 g/mol
REPASO PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
ION COMÚN
¿Un compuesto insoluble será más o menos soluble en presencia
de un ion común, en comparación con el compuesto solo
disuelto en agua?

¿Cuántos mg de AgCl se disuelven en 250 mL de una solución 0,3M de

NaCl?
pKps=9,75
Ag=107,8 g/mol
Cl= 35,5 g/mol
 VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN CON
NITRATO DE PLATA
MÉTODO ARGENTOMÉTRICO

El AgNO3 es un reactivo muy importante y generalizado. Es soluble

en agua; reacciona con suficiente rapidez con haluros, algunos iones
divalentes y ciertos ácidos grasos, lo que lo convierte en reactivo
útil para determinaciones volumétricas.

En ciertos casos, produce precipitados de

colores con el analito y con el indicador
(AgI y AgBr amarillo; AgCl blanco;
AgCrO4 rojo)

5
CURVA DE VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN
CON NITRATO DE PLATA
Valoración 50.0 mL de 0.0500 M Cl– con 0.100 M Ag+.:

Cl-(ac)+ Ag+(ac) ↔ AgCl (s)

K ps  [ Ag  ] [Cl  ]  1,8 1010
y
1 1 1
K eq     5, 6  10 9

[ Ag  ] [Cl  ] Kps 1,8 10 10

Por el valor de las constantes, el precipitado es muy poco soluble y el
equilibrio está muy desplazado hacia la derecha (es decir, hacia la
formación del precipitado). Por lo tanto, se asume que la reacción es
completa. 6
CURVA DE VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN
CON NITRATO DE PLATA

7
CURVA DE VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN
CON NITRATO DE PLATA

Mientras más pequeño sea el valor de Kps, mayor es el

cambio en el PE.

Cuanto mayor sea la Keq de la reacción, mas pronunciado

será el cambio de concentración en torno al PE.

Cuanto mayor sea la solubilidad del precipitado, menos

pronunciado será el cambio de concentración en torno al
PE.
CURVA DE VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN
CON NITRATO DE PLATA

9
¿Y si existen en la mezcla dos
compuestos que pueden precipitar?
Valoración de una mezcla
Una muestra de 0,2386 g que contiene únicamente
NaCl y KBr fue disuelta en agua y requirió en total
48,40 mL de AgNO3 0,04837 M para la titulación
completa de ambos haluros [dando AgCl(s) y
AgBr(s)]. Calcular el porcentaje en peso de Br en la
muestra sólida.
Kps AgCl= 1,56 10-10
Kps AgBr= 7,7 10-13
Ag=107,8 g/mol
Cl= 35,5 g/mol
Br= 79,9 g/mol
Na=23 g/mol
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE MOHR

En este método se utiliza como indicador el cromato de potasio. Después que se ha

completado la reacción con el analito, el primer exceso de Ag + se combina con el
ion cromato para formar un precipitado color rojo, de mayor solubilidad que el
AgCl. El pH de la solución debe estar comprendido entre 7 y 10, ya que en
soluciones más ácidas, la concentración de cromato es muy baja que formar un
precipitado cerca del PE (el cromato está como HCrO4-). Por arriba de pH=10,
precipita Ag(OH). La principal aplicación de esta técnica es la valoración directa
del ion cloruro.
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE MOHR

Ya que el cromato imparte un color amarillento a la solución de analito,

oscureciendo el PE, siempre se realiza un blanco de reactivo para eliminar el error
por el cambio de color del indicador.

pK s Ag 2CrO4  12
pK s AgCl  9,7

Después
del PE Antes del PE
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE MOHR

Después
del PE Antes del PE

Si se agrega 1 mL de indicador K2CrO4

0,1M, a un volumen de punto final de
100 mL, entonces [CrO4]-2 = 0,001 M. Con
Kps=1,3 10-12, [Ag+]=3,6 10-5 y pAg= 4,44

MÍNIMO ERROR DE TITULACIÓN

50 mL de NaCl 0,1M con AgNO3 0,1M 14
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE VOLHARD

A la solución de analito se le agrega una cantidad conocida de AgNO 3 en exceso. Luego, se

valora los iones Ag+ en exceso con una solución estándar de SCN-. Es decir, se realiza una
valoración por retroceso

El Fe+3 sirve como indicador. La solución se vuelve roja con el primer exceso de SCN -. La
valoración se debe llevar a cabo en medio ácido para que no precipite el ion férrico como
óxido hidratado. La aplicación más importante de este método es la determinación indirecta
de haluros.
15
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE VOLHARD

pK s AgSCN  12
pK s AgBr  12,3
PK s AgI  16,1
pK s AgCl  9,7

Se debe filtrar el cloruro de plata! Por qué??

16
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE FAJANS

Se utiliza un indicador de adsorción. Este indicador (de carga negativa) se adsorbe sobre las
partículas de AgCl, después del PE, cuando el precipitado adquiere carga positiva por los
excesos de iones Ag+. En ese momento se produce un cambio de color del indicador
(indicando el PF de la titulación).

Indicadores:
Diclorofluoresceína
Tetrabromofluoresceína (Eosina)

Diclorofluoresceína antes del PE y en el PF.

17
 INDICADORES EN LA VALORACIÓN DE
PRECIPITACIÓN
MÉTODO DE FAJANS

Los indicadores de adsorción fueron descritos

primero por K. Fajans, químico polaco, en
1926. Las valoraciones que involucran
indicadores de adsorción son rápidas, exactas
Diclorofluoresceínayantes
confiables,
del PE y pero su aplicación se limita a
en el PF.
unas cuantas valoraciones de precipitación en
las que se forman precipitados coloidales
rápidamente.
Cómo deben ser las
condiciones del precipitado, si
lo que necesito es una elevada
carga superficial? 18
VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN

19
 VALORACIÓN DE PRECIPITACIÓN

PRECAUCIONES:

EL titulante (AgNO3) se almacena en frasco de vidrio

color caramelo, y la bureta que se debe utilizar también
debe ser color caramelo. Las sales de plata son sensible
a los rayos UV (se descomponen en plata metálica).

Los indicadores de adsorción se descomponen bajo

rayos solares. Los mismos son ácidos débiles, por lo que
su carga depende del pH (Eosina, pH=2)
 TÓPICOS VALORACIÓN
ARGENTOMETRICA
• ¿En que se basa la volumetría por precipitación?
• ¿Por qué usamos nitrato de plata como valorante?
• ¿Para qué sirve una curva de titulación? ¿Qué
información obtengo de ella?
• ¿Qué me determina un indicador? ¿Qué relación tiene
con el error de titulación?
• ¿Qué iones se pueden valorar con nitrato de plata?
• ¿Cómo calculo la concentración del analito? ¿Cuáles son
los métodos y el fundamento de cada uno de ellos?
VALORACIÓN COMPLEJOMÉTRICA

La reacción entre el titulante y el analito implica la

formación de un complejo metal-quelato

La reacción más importante en las

valoraciones complejométricas es la
determinación de metales con el EDTA.

22
EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE
COMPLEJOS
 COMPLEJO: ACIDO/BASE LEWIS
M ← :L COMPUESTOS DE
GRUPOS DADORES
DE ELECTRONES Enlace covalente COORDINACIÓN
coordinado
 COMPLEJO: ACIDO/BASE LEWIS
ENLACE COVELANTE COORDINADO

ASÍ SE EXPLICA LA
EXISTENCIA DE
ESTOS IONES
COMPLEJOS
ELECTRONES DEL COBALTO: 27-3 = 24
ELECTRONES CEDIDOS POR EL GRUPO AMINO: 6 X 2 = 12
REGLA DEL OCTETE (NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO) = 26 + 12 = 36 (Kr)
25
 CONSTANTE DE FORMACIÓN
SOLUCIÓN DE IODURO
CONSTANTE DE FORMACIÓN CONSTANTE DE FORMACIÓN
SUCESIVA (K) GLOBAL (β)
Pb+2 + I- ↔ PbI+ K1 = [PbI+]/[Pb+2] [I-]

PbI+ + I- ↔ PbI2(ac) K2 = [PbI2]/[PbI+] [I-]

Pb+2 + 2I- ↔ PbI2(ac) β2 = [PbI2]/[Pb+2][I-]2

PbI2 + I- ↔ PbI3- K1 = [PbI3-]/[PbI2] [I-] PbI+

Pb+2
PbPbI
+2
+ 3I
2(ac)
-
↔ PbI 3
-
β3 = [PbI 3
-
]/[Pb +2
] [I ]
- 3

PbI4- PbI3-
PbI3 + I ↔ PbI4
- - -2
K2 = [PbI ]/[PbI ] [I ]
4
-2
3
- -

Pb+2 + 4I- ↔ PbI4-2 β4 = [PbI4-2]/[Pb+2] [I-]4

SOLUCIÓN SATURADA DE PbI2
 VALORACIÓN COMPLEJOMÉTRICA
La valoración complejométrica tiene importante aplicación ya que utiliza compuestos
denominados quelatos. Un quelato se forma cuando un ion metálico se combina con dos o
más grupos dadores de un único ligando para formar un anillo heterocíclico.

Como valorantes, los ligandos multidentados, en particular los que tienen 4 a 6 grupos
dadores, presentan ventajas respecto a los unidentados, ya que forman reacciones mas
completas con los cationes y dan puntos finales más agudos.

IMPORTANCIA: ESTEQUIOMETRIA 1:1, INDEPENDIENTE DE

LA CARGA DEL ION

27
AGENTES QUELANTES O LIGANDO
MULTIDENTADO (BASES DE LEWIS)
 AGENTES QUELANTES O LIGANDO
MULTIDENTADO (BASES DE LEWIS)

EN UNA VALORACIÓN, UN MOL DE

EDTA REACCIONA CON UN MOL DE
METAL (casi todos los de la Tabla)
 VALORACIÓN CON EDTA
El ácido etilen-diamino-tetraacético (EDTA) tiene una estructura de H6Y+2 (HEXAPRÓTICO)

La molécula tiene 6 puntos potenciales de enlace

¿Quién es más ácido?

 VALORACIÓN CON EDTA
El H4Y se puede secar a 140 °C durante 2 horas, y usarlo como patrón primario.
Se lo puede disolver, añadiendo disolución de NaOH guardada en un recipiente
de plástico. Las disoluciones de NaOH que se encuentran en recipientes de
vidrio no se deben usar, porque contienen metales alcalinotérreos liberados del
vidrio. El Na2H2Y.2H2O reactivo de análisis contiene 0,3 % de agua en exceso.
Puede usarse en esta forma con una corrección adecuada por el exceso de agua,
o bien secarse a la composición de Na2H2Y.2H2O a 80 °C

Se utiliza su sal disódica Na2H2Y.2H20

FRACCIÓN DE EDTA EN SU FORMA DESPROTONADA:
 VALORACIÓN CON EDTA

ESTE GRÁFICO PERMITE

CONOCER A QUÉ pH SE
DEBEN REALIZAR LAS
TITULACIONES PARA
ASEGURAR RELACION 1:1

A pH 7, ¿quién es la especie predominante?

 VALORACIÓN CON EDTA

ASÍ, SE PUEDE OBTENER

CONSTANTE DE
LA ESTABILIDAD DEFORMACIÓN
UN O DE
ESTABILIDAD
COMPLEJO EDTA-METAL
EN UNA VALORACIÓN
A CIERTO pH
CONSTANTE DE FORMACIÓN CONDICIONAL
Kf y α DE TABLA!
 VALORACIÓN CON EDTA

Curvas teóricas de valoración de 50,0

mL de ion metálico 0,050 M con EDTA
0,050 M a pH 10,00.

34
 VALORACIÓN
AGENTE COMPLEJANTE AUXILIAR:
- IMPIDE LA PRECIPITACIÓN DE LOS METALES COMO
HIDRÓXIDOS
- SE UNE AL METAL CON SUFICIENTE FUERZA PARA
EVITAR QUE SE FORME EL MOH, PERO SE UNE
DÉBILMENTE COMPARADO CON EL EDTA
- EJEMPLO: AMONÍACO

AGENTE ENMASCARANTE
- PROTEGE A UN CATIÓN (QUE NO SEA EL ANALITO)
PARA QUE NO REACCIONE CON EL EDTA.
- EJEMPLO: CIANURO (HIERRO, ZINC, CADMIO, ETC);
 VALORACIÓN

INDICADOR
• LOS INDICADORES SON COLORANTES ORGÁNICOS QUE
FORMAN QUELATOS COLOREADOS
• AL PRINCIPIO, EL INDICADOR COMPLEJA UNA
CANTIDAD DE ANALITO. CUANDO EL EDTA SE
ENCUENTRA EN EXCESO, LA SOLUCIÓN CAMBIA DE
COLOR.
• EL METAL SE DEBE UNIR AL INDICADOR MENOS
FUERTEMENTE QUE CON EL EDTA
 VALORACIÓN

INDICADOR

- EJEMPLO: TITULACIÓN DE Mg+2CON EDTA:

MgIn + Mg+2 + 2EDTA → 2MgEDTA + In

- DEPENDEN DEL pH → AGUDEZA DEL

CAMBIO DE COLOR. Ej: Naranja de xilenol
- QUE PASA SI EL INDICADOR NO LIBERA AL
CATIÓN (BLOQUEO)??
NEGRO DE ERIOCROMO T
 TIPO DE
VALORACIONES
TIPO CARACTERÍSTICAS EJEMPLO
AJUSTE DE pH, CONTRASTE DE Pb2+ CON EDTA
DIRECTO COLOR, AGENTE COMPLEJANTE.
SE VALORA EL EXCESO DE EDTA. Ni+2. EDTA EN
ÚTIL CUANDO EL ANALITO EXCESO SE
RETROCESO PRECIPITA EN AUSENCIA DE EDTA O VALORA CON
CUANDO HAY BLOQUEO DE Zn+2
INDICADOR.
SE VALORA EL Mg+2 DESPLAZADO Hg+2 DESPLAZA
RESULTANTE DEL EXCESO DE AL (MgEDTA)-2 Y
DESPLAZAMIENTO (MgEDTA)-2 CON EDTA. ÚTIL EL Mg DE
CUANDO NO HAY UN INDICADOR VALORA CON
ADECUADO. EDTA
VALORACIÓN DE CALCIO Y MAGNESIO CON
EDTA
La dureza del agua se debe a las sales insolubles que
forman los aniones con los iones calcio y magnesio.
Una determinación muy útil, sobre todo en agua
industrial, es Dureza Total. El procedimiento consiste
en tamponar la solución de analito a pH alcalino para
que todos los H del EDTA estén disociados, y titular el
analito en presencia de NET.

El indicador acompleja los iones calcio y magnesio

mientras están en exceso. Cuando se pasa el PE y el
EDTA está en exceso, el catión se libera totalmente del
indicador y éste cambia de color.
Coloración del complejo Indicador-Catión

Punto Final: Color Azul

Unidad IV- Química Analítica - Geología 40

EJERCICIO

El Ni2+ se puede determinar por valoración por retroceso

usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 e indicador
naranja de xilenol. Se valoran 25,00 mL de Ni2+ en HCl
diluido con 25,00 mL de Na2EDTA 0,05283 M. Se neutraliza
la disolución con NaOH, y se ajusta el pH a 5,5. Al añadir
unas gotas de indicador la disolución se vuelve amarilla. La
valoración del exceso de EDTA con Zn2+ 0,02299 M,
consume 17,61 mL para alcanzar el viraje a rojo. ¿Cuál es la
molaridad del Ni2+ en la muestra?
EJERCICIO
Para analizar una muestra de blenda (ZnS, PM 97.46), se
suspendieron 5,89 mg de sólido en polvo en una mezcla de CCl4 y
H2O que contenía 1,5 mmol de Br2. Después de 1 hr 20ºC y 2 hr
50ºC, el polvo se disolvió y el disolvente y el exceso de Br2 se
eliminaron por calentamiento. El residuo se disolvió en 3 mL de agua
y se pasó a través de una columna de intercambio iónico para
reemplazar Zn+2 por H+. Luego se añadieron 5.000 ml de BaCl2
0,01463 M para precipitar todo el sulfato como BaSO4. Después de
la adición de 1 mL de ZnCl2 0,01000 M y 3 mL de tampón de
amoníaco, pH 10, se requirió 2,39 mL de EDTA 0,00963 M para
alcanzar el punto final de la Calmagita (rojo vino a azul). Encuentra
el porcentaje en peso de azufre en la esfalerita
42
 TÓPICOS VALORACIÓN
COMPLEJOMÉTRICA
• ¿En que se basa la volumetría complejométrica?
• ¿Qué es una sustancia «ligando»?
• ¿Cómo se explica la estabilidad de un complejo metal-ligando?
• ¿Cuál es la diferencia entre la K y β?
• ¿Qué es el EDTA? ¿Por qué se usa casi con exclusividad el EDTA en la valoración
complejométrica?
• ¿Cómo se relaciona la concentración de las especies de EDTA con el pH?
• ¿Por qué es importante observar los valores de las constantes de equilibrio? ¿Cómo
influye Kf´ en la curva de titulación?
• ¿Qué relación tiene el indicador con el pH?
• ¿Cómo se calcula la concentración del analito?¿De qué forma puedo valorar analitos
que son inestables, se bloquean con el indicador, o reaccionan muy lentamente con el
EDTA?
• ¿Qué es la dureza del agua? ¿Cómo se determina?
Ejercicio 4D8
• Para resolver este punto, hay que tener en claro cuáles son las
reacciones de disociación ácida que tiene el EDTA. Como vimos en el
teórico, el EDTA es un ácido débil cuya forma completamente
protonada es H6Y2+, es decir, un ácido hexaprótico. A partir de alli
debes plantear las reacciones de disociación (H6Y+2 ---- H5Y- + H+) y
así sucesivamente hasta llegar al Y-4. Como verás en el teórico, las
constantes de disociación sucesivas son: pKa1 = 0,0 pKa2 = 1,5 pKa3 =
2,0 pKa4 = 2,68 pKa5 = 6,11 pKa6 = 10,17. Cuando plantees las
ecuaciones te vas a dar cuenta con cual equilibrio trabajar según lo
que pide el problema, y su valor de pKa. El sistema es bufferizado en
pH 7, y como se explica, la fracción alfa (Fig. 13.6) se mantienen
constante durante la titulación. Por lo tanto, de la ecuación de la Ka
correspondiente, despejas la relación de los estados ionizados de EDTA
que pide el ejercicio, y sabiendo la [H+] (por estar a pH 7) y el valor de
Ka, puedes despejar la relación.

Unidad IV- Química Analítica - Geología 44

• Hola profe, una pregunta.

• La constante de formación condicional usada en complejometria es lo mismo que la constante de formación sucesiva no??

• Gracias.

• Imagen de NADAL, Ana Florencia

• En respuesta a BEE GIMENEZ, LAIA
• Re: Constante de formacion
• de NADAL, Ana Florencia - Tuesday, 8 de September de 2020, 20:41
• Hola Laia,
• La Cte de Formación del Metal con la especie Y-4 es una única, ya que el un sola molécula de EDTA se une a un solo átomo de
metal; por lo tanto, no es lo más correcto hablar de Ctes Sucesivas (eso lo sería para el caso en donde el ligando tiene una
relación estequiometrica diferente de 1:1). El metal no une en relación estequiométrica 1:1 con diferentes especies de EDTA,
pero siempre con una sola molécula. El facto alfa (fracción de la forma Y-4 del EDTA a cierto pH) está introducida en la
ecuación de equilibrio para relacionar el analito con el complejo formado Metal-Y-4 pero teniendo en cuenta la concentración
molar de la sal Na-EDTA. De otra forma, el calculo sería muy engorroso porque habría que considerar cada especie de EDTA.
• Por lo tanto, la K´f no es una Cte Sucesiva, sino que una conste de formación solamente, que toma en cuenta la fracción de Y--
4 del todo el EDTA añadido en el equilibrio (en este caso, el el punto final de la titulación). De todas formas, podemos ampliar
la explicación el día Jueves en consulta.
• Saludos

Unidad IV- Química Analítica - Geología 45

• La pregunta del ejercicio 4.D.11 se debe responder en base a la estabilidad
del complejo Indicador - Metal. En este caso, el indicador es Naranja de
Xilenol (NX) y el metal es Zn. Reacción en el equilibrio es:

• NX + Zn-EDTAexceso (color amarillo)-----  ZnNX (color rojo) + ZnEDTA

• Si te fijás en la Fig. 13.13 del Libro, el complejo ZnNX es estable a pH

alrededor de 5,5. Además, en la volumetría se busca que los cambios de
color en el PF sean nítidos, y si te fijás en la Tabla 13.3 del Libro, el color
amarillo del indicador libre se da a pH ácidos, y el contraste con el
indicador acompkejado con el Zn (color rojo) es muy grande. Si el pH fuera
mayor, el cambio de color sería poco nítido (pasa de un violeta a un rojo).

Unidad IV- Química Analítica - Geología 46