VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

Ing. Guillermo León Aponte

 VOLUMETRIA DE PRECIPITACION

• Es similar a la Valoración ácido – base.

• Los cálculos de equilibrio se basan en el kps.
• Como producto de la reacción se forma una sal poco soluble
que precipita cuando se llega al punto de equivalencia,
donde la concentración de la sustancia buscada en la
solución es mínima; en ese momento el indicador reacciona
con el analito, detectándose de esta manera el punto final de
la valoración. 1 X¯ + A𝑔+ AgX Analito agente ppte
precipitado
 MÉTODOS ANALÍTICOS.
• Los métodos analíticos utilizan tres indicadores, para las
valoraciones por precipitación, que se han empleado con
éxito,
• El método de Mohr utiliza ión Cromato para precipitar el
Cromato de plata de color rojo ladrillo.
• El método de Volhard utiliza ión Fe 3+ para formar un
complejo colorido rojo con el ion tiocianato, SCN-
• El método de Fajans emplea indicadores de adsorción.
 Método de Mohr
• Consiste en la determinación de halógenos utilizando como agente
titulante de AgNO3. El indicador es una sal soluble de Cromato, que
reacciona con el agente valorante, cuando todo el halógeno a
precipitado entonces el primer exceso de Ag + forma un precipitado
de color rojo ladrillo, que es el Cromato de plata indicando el punto
final de la valoración.
• Antes del punto de equivalencia
• Cl - + Ag + = AgCl (Precipitado blanco)
• Después del punto de equivalencia:
• CrO4 2- + 2Ag + = Ag 2CrO4 (Precipitado rojo ladrillo)
• El Ag2CrO4 es más soluble que el AgCl. Por lo tanto cuando los iones
plata reaccionan con una solución que contiene una concentración
mayor de cloruro que de iones Cromato, primero precipita el cloruro
de plata. El Cromato de plata no se formará hasta que la
concentración de Ag + sea lo suficientemente grande para que exceda
el Kps del Ag2CrO4
• https://www.youtube.com/watch?v=5ovzUtNg5_o
La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 7 a 10

• En soluciones alcalinas
• Se precipitan óxidos de plata.
• Si el pH de la muestra es mayor que 10,5 se corre el
peligro de que la plata adicionada en las cercanías del
punto de equivalencia precipite como óxido: 2 Ag+ + 2 OH - =
Ag2O (s) + H2O. Como el Kps(Ag2O) = [Ag+] [OH-] = 2,6 x 10 -8 ,
existe el peligro de que precipite el Ag2O , en lugar del
Ag2CrO4.
• Si el pH es menor de 7 el Cromato se oxida a dicromato,
afectando el viraje del indicador.
Cálculo del ion Cromato en el punto de equivalencia:

• En el punto de equivalencia la concentración del y depende de la solubilidad

del AgCl; conociendo la y el Kps del Ag2CrO4, se determina la concentración
de Cromato que ocasionará la precipitación del Ag2CrO4 en el punto de
equivalencia
• pCl - = -log [Cl - ] = 4.87
• [Ag + ]= 1.34 ×10 -5 en el punto de equivalencia, entonces:
• Se debe agregar 1ml de K2CrO4 0,25 M para un volumen total de 50 ml, para
que la concentración final del Cromato en la solución no exceda de 0,005 a
0,01M . En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande,
porque el color amarillo del ion Cromato hace difícil la observación de la
formación del precipitado colorido
• El error que ocasiona el empleo de esta concentración muy pequeño y se
puede corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idénticas a
las que se utilizan en el análisis de la muestra, donde el volumen utilizado de
AgNO3 en la valoración será: V gastado = V gastado muestra + V blanco .
 PUNTO FINAL

Detección del Punto Final: En Volumetría de precipitación el

punto final se manifiesta por una propiedad fisicoquímica del
indicador. Ejemplo, El ion Cromato, en pequeñas
concentraciones actúa como indicador y el punto final queda
indicado por la primera aparición de un precipitado permanente
de Cromato de plata de color rojo ladrillo.

La reacción fundamental es: X¯ + A𝑔+ 𝐴𝑔X ( ppdo. blanco)

2−
en el punto final: Cr𝑂4 + 𝐴𝑔+ 𝐴𝑔2 Cr𝑂4 (ppdo. Rojo ladrillo)
 INDICADORES
• Son agentes químicos que participan en un equilibrio competitivo con
el analito ó agente valorante que reaccionan en las proximidades del
punto de equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la
valoración.
 DETECCIÓN POTENCIOMÉTRICA
• Se utiliza un electrodo selectivo de iones, que responde
selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones
implicados en la valoración y capaz de agudizar el cambio operativo
en el punto de equivalencia. Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag +
donde: E medido = constante + 0.059 log [Ag + ] E medido = constante
+ 0.059 log KPS/[Cl - ] El potencial responde directamente a la plata e
indirectamente al ion cloruro

https://www.youtube.com/watch?v=yy_DYesLYww
 CURVAS DE VALORACIÓN
• Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son
análogas a las de las valoraciones ácido – base y por formación de
complejos. Los cálculos del equilibrio se basan en la constante de
producto de solubilidad. Los factores más importantes que afectan el
salto de la curva de valoración son La constante de la reacción y la
concentración de los reactivos. Las reacciones de volumetría por
precipitación más importantes se efectúan con nitrato de plata como
reactivo. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada
de nitrato de plata se llaman métodos argentométricos.

https://www.youtube.com/watch?v=5ovzUtNg5_o
 EJEMPLO: CURVA DE VALORACION

VOLUMETRIA DE PRECIPITACIÓN:
Se valoran 50ml de NaCl 0,100M con AgNO3 0,100M
¿Calcule el potencial del ion cloruro cuando se va
agregando el agente precipitante?.
En el Punto Inicial de la Valoración
a) Cuando agregamos 10ml de AgNO3 (0,100M):
b) Cuando se agrega 25ml de AgNO3
c) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO3
d) Cuando se agrega 50 mL de AgNO3
e) Cuando se agrega mas de 51 mL de AgNO3
Ejemplo
• a) En el Punto Inicial de la Valoración
• [Cl - ] = 0,100mol/L pCl - = -log[Cl - ] = 1
• b) Cuando agregamos 10ml de AgNO3 (0,100M):
• Antes del punto estequiométrico podemos hallar la [Cl - ] mediante la reacción de precipitación del AgCl:
Volumen total= 50 + 10 = 60ml Mmoles Cl - (queda) = 5mmoles-1mmol = 4mmoles pCl - = -log [Cl - ] = 1.17
• c) Cuando se agrega 25ml de AgNO3
• mmoles Cl - (queda) = 5mmoles-2,5mmol = 2,5mmoles Volumen total: 50 + 25 = 75ml pCl - = -log [Cl - ] = 1.48
• d) Cuando se agrega 49,5ml de AgNO 3
• mmolesCl - (queda) = 5mmoles-4,95mmol = 0,05mmoles Volumen total: 50 + 49,5 = 99,5ml pCl - = -log [Cl - ] =
3.28
• e) Cuando se agrega 50ml de AgNO3
• Se alcanza el punto de equivalencia, la concentración de cada uno está dada por la raíz cuadrada del kps: pCl - =
-log [Cl - ] = 4.87
• f) Cuando agregamos más de 51ml de AgNO3:
• (después del punto estequiométrico): El Volumen total = 101ml. La curva de valoración se encuentra graficada
en la figura 8.2. donde podemos observar el incremento del potencial de cada especie en el punto de
equivalencia y como la valoración del yoduro presenta un diferencial de potencial más alto en el punto de
equivalencia, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales.
CURVA DE VALORACION POR PRECIPITACION
Ejemplos de producto de solubilidad Kps
Ejemplos N° 1
Ejemplo N° 2
Ejemplo N° 3