UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALITICA CUÁNTITATIVA

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
 VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

Las volumetrías de precipitación hacen uso de una reacción volumétrica en la

que se forma un precipitado suficientemente insoluble. Las aplicaciones de
este tipo de volumetrías son menores que las basadas en reacciones ácido-
base, formación de complejos y redox. Esto es debido a que pocas reacciones
de precipitación cumplen los requisitos necesarios para su utilización en
análisis volumétrico, muchas reacciones no son suficientemente cuantitativas,
otras son muy lentas, otras no proporcionan un producto de composición bien
definida (debido a la adsorción y contaminación del precipitado) y, para
algunas reacciones que podrían ser útiles, no se dispone de un indicador
adecuado. Estos inconvenientes dan lugar a que las volumetrías de
precipitación estén limitadas al análisis de unos pocos compuestos. Los
ejemplos más sobresalientes son la determinación argentimétrica de haluros,
la de Ag+ con SCN– , la de SO4 2– con Ba2+ y la de Zn2+ con Fe(CN)6 4–
 Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
1)Una muestra de 0.5 g formada por fosfato trisodico (Na3PO4 ) é impurezas
inertes; se disuelve y se neutraliza. Se añade 50 ml de nitrato de plata 0.2 N, se
separa el precipitado de fosfato de plata por filtrado y se lava. El filtrado y las
aguas de lavado gastan por el método de Volhard 22.75 ml de KCNS (0,1500N).
Calcular el tanto por ciento de P2O5 en la muestra.

2) Se analizó por el método de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion
cloruro. La muestra se disolvió en agua y se le adicionaron 50 ml de AgNO3
0,1214N para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO3 se titulo con 11,76 ml
de KSCN 0,1019N.¿Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra?

3)Una muestra de 1,000 g que contiene el componente que e indica y materia

inerte , se valora con disolución de nitrato de `plata, de la concentración especifica.
Calcular el tanto por ciento del componente correspondiente:
a)KCL: 46,2 ml de AgNO3 0,1172N.
b) BaCl2.2H2O : 38,7 ml de AgNO3 0,08852N.

4) Cierta moneda que pesa 2,505 g se disuelve en acido nítrico llevando la

disolución a 250 ml. Una fracción de 25 ml de esta disolución gasta en su
valoración 41 ml de KCNS 0,05100N . Calcular el tanto por ciento de plata en la
moneda.
5) En cada parte de las que se enumeran, la sustancia buscada se
convierte en un anión, que luego se precipita en disolución neutro como sal
de plata. El precipitado lavado se disuelve en ácido nítrico y el ion plata de
esta disolución se valora con KCNS 0,100N. Calcular el tanto por ciento del
componente buscado.

Muestra, g Sal de plata KCNS gastado Sustancia

precipitada ml Buscada %
A 0,2500 Ag3AsO4 43,62 As
B 0,6135 Ag2CrO4 38,86 Cr2O3
C 0,8000 AgIO3 42,10 KI
D 0,2000 Ag2SO3 45,0 FeS2

6) Una muestra de 0,6000g que contiene solamente BaCl 2 y KBr gasta 46,20 ml de
AgNO3 0,1200N para la precipitación de los haluros en forma de AgCl y de AgBr
Calcular el tanto por ciento de BaCl2 en la mezcla.
 Introducción

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente

no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
 REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones

sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de

coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías
Cl-
K
-
X + Ag +
AgX X - Br-

I-
De menor importancia:
SCN-
Determinación de ion mercurioso
Métodos de:
Mhor y Volhard
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
 1
Constante de reacción K 
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)
 Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
 Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones

que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
 Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo

Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

 MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.

Reacción de valoración:

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
 MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un

punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.
 MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Reacciones
-
Cl + Ag +
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10

K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10 -12
Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo

de mezclas de haluros.