UT 10 Técnicas Electroquímicas-Potenciometría

Operaciones de Análisis Químico CFGM Operaciones de Laboratorio
UT 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. POTENCIOMETRÍA
La electroquímica es la parte de la química-física que estudia la relación entre la
electricidad y las sustancias químicas.
La electroquímica analítica es la aplicación de la electroquímica al análisis.
Este estudio puede realizarse desde dos puntos de vista distintos:
• El estudio y la medida de magnitudes y parámetros eléctricos de las
disoluciones debido a la naturaleza eléctrica de la materia.
• La relación entre las reacciones químicas y la electricidad
(transformación de energía eléctrica en energía química o viceversa).
Según esto, los métodos eléctricos se clasifican en dos grandes grupos:
• Aquellos en los que no se produce transferencia de electrones
(Conductimetrías).
• Aquellos en los que se produce transferencia de electrones y en los que,
por la tanto, están implicadas reacciones químicas (Potenciometrías,
Electrogravimetrías).
10.1 Células electroquímicas
Las células electroquímicas pueden ser de dos tipos:
• Células Galvánicas: Aquellas en las que se produce una corriente
eléctrica debido a una reacción química.
• Células Electrolíticas: Aquellas en las que una corriente eléctrica da
lugar a una reacción química.
Todas las CEQ están formadas por la unión de dos electrodos.
IES Palomeras-Vallecas
Para que por ellas pueda circular la corriente eléctrica es necesario que se cierre
el circuito.
Esto ocurre siempre y cuando se den las siguientes condiciones:
-Los electrodos se encuentren unido mediante un cable eléctrico, para que
puedan circular los electrones.
-Los electrolitos se encuentren en contacto para que pueda haber movimiento
de iones
Los electrodos pueden o no compartir el mismo electrolito; generalmente lo
comparten en las células electroquímicas y, se encuentran, separados en las
galvánicas; consiguiéndose de esta manera mayor eficacia.
Las células en las que ambos electrodos comparten disolución se denominan
células sin unión líquida.
Las células en las que las disoluciones están separadas se denominan células
con unión líquida.
El motivo de separar las disoluciones es que estas no se mezclen, con lo que se
evita pérdida de eficacia en las células galvánicas.
La unión líquida se puede establecer de dos maneras:
• Mediante una membrana porosa.
• Mediante un puente salino, generalmente de KCl, en cuyo caso se dan
dos uniones líquidas.
A cada uno de los electrodos se le asigna un nombre. Así, se denomina Ánodo
al electrodo en el que se produce la oxidación y, se denomina, Cátodo al
electrodo en el que se produce la reducción.
A las reacciones que tienen lugar en los electrodos se les denomina también
“semirreacciones”. En función de en que electrodo tengan lugar podemos
hablar de “semirreacciones anódicas” o de “semirreacciones catódicas”.
10.2 Potencial eléctrico de una célula electroquímica
El potencial o fuerza electromotriz (fem) de una célula electroquímica es la
combinación de los diferente potenciales eléctricos que se dan en el seno de la
misma. El valor de dichos potenciales depende de las concentraciones de las
especies químicas que intervienen en la reacción redox y de que circule o no
corriente eléctrica.
La expresión que tendríamos para calcular el potencial de una pila cuando no
hay paso de corriente eléctrica es la siguiente:
E = Ec - Ea
En el que Ec es el potencial del cátodo y Ea el del ánodo. Resulta por tanto
interesante y necesario conocer los valores de los los potenciales de electrodo y
como varían con la temperatura.
Los valores de los potenciales normales de electrodo están recogidos en la serie
electroquímica o tabla de potenciales estándar. La variación de los valores con
la concentración viene dada por la ecuación de Nernst
10.3 POTENCIOMETRÍAS (MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS)
Como se ha visto el potencial de un electrodo depende de la concentración de
las especies químicas que participan en la reacción Redox correspondiente y
que se encuentran en disolución, ya sea formando el electrolito anódico o el
electrolito catódico.
Midiendo el potencial de un electrodo sumergido en una disolución (en
realidad una diferencia de potencial) podemos obtener información sobre la
concentración de las sustancias disueltas en la misma. Este es el fundamento de
los métodos potenciométricos.
El equipo necesario para poder realizar esta técnica consta de los siguientes
elementos:
·Electrodo de referencia, que tiene un valor de potencial fijo e invariante.
·Electrodo indicador, que tiene un valor de potencial que varia con la
concentración de analito
·Dispositivo de medida de potenciales, que es un voltímetro electrónico más o
menos sofisticado.
10.3.1 ELECTRODOS DE REFERENCIA
La aplicación de esta técnica se basa, como ya hemos visto, en la medida de
diferencias de potencial, debemos contar por tanto con un electrodo que tenga
un valor de potencial fijo, conocido e invariable, que sea, también, insensible a
la composición de la muestra en estudio. A este se le denomina electrodo de
referencia.
Los electrodos de referencia más empleados son los siguientes:
10.3.2 ELECTRODOS INDICADORES
Los electrodos indicadores pueden ser de dos tipos: metálicos y de membrana,
llamados también electrodos selectivos de iones.
• Electrodos Indicadores Metálicos: Se trata de un hilo o una fina lámina
de un metal sumergido en una disolución de sus cationes.
• Electrodos Indicadores de Membrana: Se basan en la medida del
potencial que se desarrolla a través de una membrana que separa dos
disoluciones. Los primeros electrodos de membrananque se fabricaron
fueron de vidrio y eran sensibles al pH. Hoy en día existen en el mercado
electrodos que permiten determinar multitud de iones en disolución.
Existen cuatro tipos de electrodos de membrana: de vidrio, de membrana
líquida, de membrana cristalina y detectores de gases.
Se trata de un bulbo de vidrio muy fino, permeable y sensible al pH, unido a un
tubo de vidrio de paredes gruesas. En el interior del bulbo se introduce una
disolución de HCl diluida, saturada con AgCl y en dicha disolución se
introduce un hilo de Ag.
El electrodo de vidrio es en realidad uno de plata cloruro de plata sumergido en
una disolución de HCl. El electrodo de plata cloruro de plata no es sensible al
pH; la membrana de vidrio que envuelve dicho electrodo si lo es, ya que
aparece un potencial eléctrico en la parte exterior y en la interior de la
membrana.
Si se conecta un electrodo de vidrio a un electrodo de referencia y se sumergen
en una disolución el valor del potencial medido será función del pH de la
disolución en que se han introducido los electrodos.
10.3.3 MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS
Se emplea esta técnica para determinar la concentración de especies químicas a
las que el electrodo utilizado sea sensible. Para poder llevar a cabo el análisis
habrá que recurrir a un método de cuantificación.
Hay que tener en cuenta que en este caso el parámetro analítico que se mide, un
potencial eléctrico, no varia linealmente con la concentración del analito, sino
con el logaritmo de la concentración:
Em = ER + Eu + EI , como ER y Eu no dependen del analito Em = a + EI
EI según la ecuación de Nernst depende del log [A], entonces:
Em = a + b log[A] o Em = a + b’ pA
(Em es el valor del potencial medido; ER es el valor del potencial del electrodo de
referencia; Eu es el potencial de unión; EI es el potencial del electrodo indicador;
a, b y b’ son constantes numéricas y pA es el –log [A]).
Las técnicas de cuantificación que se pueden emplear son las siguientes:
·Método de calibración del electrodo: Medir el valor del potencial para una o
más disoluciones patrón con concentraciones exactamente conocidas y en
función de los valores obtenidos establecer una escala lineal de valores de pA
(Es la calibración que de forma automática hacen los pHmetros para la medida
de ese parámetro en concreto).
·Método de la recta de calibrado: Habrá que preparar varias disoluciones
patrón, medir el potencial correspondiente a cada una de ellas y representar los
datos obtenidos frente al valor del pA. Obtenida la recta de calibrado los
valores correspondientes al pA de la disolución problema se interpolan de
forma gráfica de la recta obtenida, o se obtienen de forma analítica a partir de la
ecuación de la recta.
·Método de adición de patrón o adición de estándar. Se trata de realizar una
medida del potencial antes y después de añadir una cantidad exactamente
conocida de patrón a la disolución problema. Se pueden plantear dos
ecuaciones que permitan calcular la cantidad de patrón en la muestra.
El método más empleado en esta técnica es el de la recta de calibrado.
Aplicaciones de esta técnica son:
la determinación de gases disueltos en muestras acuosas (oxígeno, CO2, NH3) o
la determinación de iones inorgánicos tanto aniones (mono atómicos como
fluoruros, cloruros, bromuros, sulfuros; o poliatómicos cianuros, nitratos), como
cationes (alcalinos como Sodio y Potasio, divalentes como Cu2+ o Ca2+,
complejos como NH4+) empleando el electrodo selectivo adecuado.
10.3.4 VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Se basan en el cambio brusco del potencial en los puntos próximos al
punto de equivalencia.
El procedimiento a seguir es el siguiente:
• Introducir una alícuota de disolución patrón en un vaso de
precipitados del tamaño adecuado.
• Sumergir los electrodos en la disolución y añadir agua destila hasta
que el diafragma correspondiente a la unión líquida quede
cubierto. Habrá que introducir dos electrodos, el de referencia y el
indicador; o uno en el caso de tratarse de un electrodo combinado.
El citado diafragma es un pequeño orificio tapado por un material
poroso, situado en la parte inferior del electrodo de referencia (o el
combinado) y que hace de unión líquida.
• Se van añadiendo volúmenes de disolución patrón y realizando
una medida después de cada adición.
• Se recogen los resultados en una tabla y se representan. Para
obtener el valor correspondiente al volumen del punto de
equivalencia habrá que recurrir a la representación de la primera o
de la segunda derivada.
Para el correcto desarrollo de la valoración se hace necesario hacer una
serie de consideraciones:
Antes de realizar cada medida es necesario que se alcance el equilibrio
químico. Esto se consigue más rápido si hay agitación. En el caso de
utilizar un agitador magnético hay que tener la precaución de dejar el
electrodo por encima del núcleo de agitación, con el fin de evitar que
choquen, evitando de esta manera que el electrodo se rompa.
Debido a que la gráfica que se va a obtener tiene forma de S, es necesario
tener el mayor número de medidas posible en los puntos próximos al
punto de equivalencia.
Una estrategia válida para establecer los valores de los volúmenes a los
que se va a realizar la medida es la siguiente:
Realizar una primera valoración de forma rápida, realizando medidas en
continuo con el aparato para fijar de forma aproximada donde está el
punto final.
Una vez establecido éste, realizar la verdadera valoración con medidas
discretas y exactas a los volúmenes de patrón adecuados, empezando con
intervalos de volúmenes grandes (3-5 ml) y reduciendo estos cuando nos
acerquemos al punto de equivalencia (0,2- 0,5 ml).
Las valoraciones potenciométricas pueden realizarse para cualquier tipo
de volumetría.
Así en las volumetrías ácido base se emplea un electrodo de vidrio o
electrodo de pH.
Para las argentometrías se utiliza un electrodo de Plata ya que es sensible
a las concentraciones de los halogenuros debido a que forma sales
insolubles con los mismos. Se pueden valorar con esta técnica
disoluciones que contengan mezclas de 2 o más iones diferentes.
Los electrodos de platino (electrodos redox), se pueden emplear para la
determinación del punto de equivalencia de valoraciones de oxidación
reducción.
Para las volumetrías de Complejación se puede emplear un electrodo de
mercurio que es sensible a la presencia de los iones Y4-correspondientes al
EDTA.
En cualquier caso la forma de las curvas de valoración será siempre la
misma.
Para la determinación del punto de equivalencia con mayor exactitud se
puede recurrir a la representación de la primera o segunda derivada.

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UT 10. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. POTENCIOMETRÍA

La electroquímica es la parte de la química-física que estudia la relación entre la

electricidad y las sustancias químicas.

La electroquímica analítica es la aplicación de la electroquímica al análisis.

Este estudio puede realizarse desde dos puntos de vista distintos:

• El estudio y la medida de magnitudes y parámetros eléctricos de las

disoluciones debido a la naturaleza eléctrica de la materia.

• La relación entre las reacciones químicas y la electricidad

(transformación de energía eléctrica en energía química o viceversa).

Según esto, los métodos eléctricos se clasifican en dos grandes grupos:

• Aquellos en los que no se produce transferencia de electrones

• Aquellos en los que se produce transferencia de electrones y en los que,

por la tanto, están implicadas reacciones químicas (Potenciometrías,

10.1 Células electroquímicas

Las células electroquímicas pueden ser de dos tipos:

• Células Galvánicas: Aquellas en las que se produce una corriente

eléctrica debido a una reacción química.

• Células Electrolíticas: Aquellas en las que una corriente eléctrica da

lugar a una reacción química.

Todas las CEQ están formadas por la unión de dos electrodos.

Esto ocurre siempre y cuando se den las siguientes condiciones:

-Los electrodos se encuentren unido mediante un cable eléctrico, para que

puedan circular los electrones.

-Los electrolitos se encuentren en contacto para que pueda haber movimiento

Los electrodos pueden o no compartir el mismo electrolito; generalmente lo

comparten en las células electroquímicas y, se encuentran, separados en las

galvánicas; consiguiéndose de esta manera mayor eficacia.

Las células en las que ambos electrodos comparten disolución se denominan

células sin unión líquida.

con unión líquida.

El motivo de separar las disoluciones es que estas no se mezclen, con lo que se

evita pérdida de eficacia en las células galvánicas.

La unión líquida se puede establecer de dos maneras:

• Mediante una membrana porosa.

• Mediante un puente salino, generalmente de KCl, en cuyo caso se dan

dos uniones líquidas.

A cada uno de los electrodos se le asigna un nombre. Así, se denomina Ánodo

al electrodo en el que se produce la oxidación y, se denomina, Cátodo al

electrodo en el que se produce la reducción.

“semirreacciones”. En función de en que electrodo tengan lugar podemos

hablar de “semirreacciones anódicas” o de “semirreacciones catódicas”.

10.2 Potencial eléctrico de una célula electroquímica

El potencial o fuerza electromotriz (fem) de una célula electroquímica es la

combinación de los diferente potenciales eléctricos que se dan en el seno de la

misma. El valor de dichos potenciales depende de las concentraciones de las

especies químicas que intervienen en la reacción redox y de que circule o no

La expresión que tendríamos para calcular el potencial de una pila cuando no

hay paso de corriente eléctrica es la siguiente:

En el que Ec es el potencial del cátodo y Ea el del ánodo. Resulta por tanto

interesante y necesario conocer los valores de los los potenciales de electrodo y

como varían con la temperatura.

Los valores de los potenciales normales de electrodo están recogidos en la serie

electroquímica o tabla de potenciales estándar. La variación de los valores con

la concentración viene dada por la ecuación de Nernst

10.3 POTENCIOMETRÍAS (MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS)

Como se ha visto el potencial de un electrodo depende de la concentración de

las especies químicas que participan en la reacción Redox correspondiente y

que se encuentran en disolución, ya sea formando el electrolito anódico o el

Midiendo el potencial de un electrodo sumergido en una disolución (en

realidad una diferencia de potencial) podemos obtener información sobre la

concentración de las sustancias disueltas en la misma. Este es el fundamento de

los métodos potenciométricos.