Abstrac

4-Vinilciclohexeno se convierte en estireno en la presión de un catalizador que comprende

estaño, antimonio y oxígeno.

La corriente de alimentación a ser contactada con el catalizador com agua de precesión, 4-

vinilciclohexeno y oxígeno. Una proporciónde agua a 4-vinilciclohexeno por encima de
aproximadamente 12: 1, pref considerablemente por encima de aproximadamente 14: 1,
aumenta significativamente la mitad vida del catalizador. El catalizador es preparado por co
precipitando un cloruro de estaño y un cloruro de antimonio seguido de la calcinación del
precipitado a tempera en el rango de 850 ° C a 1000 ° C.

PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ESTIRENO

Esta aplicación es una continuación en parte de un pendrive aplicación ing. U.S. Ser. No. 07 /
827,131? Dirigido el 28 de enero, 1992, ahora abandonado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la fase de gas cata producción lítica de estireno a partir de 4-
vinilciclohexeno.

El estireno es un monómero importante útil en el pro ducción de polímeros tales como

poliestireno. Debido a su importante valor comercial, procesos efectivos para la producción de
estireno es muy buscada.

Un ejemplo de un proceso útil para la producción de 15 el estireno se describe en la patente

U.S. No. 4,165,441. Esta patente revela un proceso para la fase gaseosa oxidativa
deshidrogenación de 4-vinilciclohexeno en presencia de un catalizador que contiene estaño,
antimonio y oxígeno. Los patente describe el uso del agua como un componente en el
corriente de alimentación que contiene 4-vinilciclohexeno. El molar relación de agua a 4-
vinilciclohexeno en la corriente de alimentación es aproximadamente 8.5: 1. Mientras que la
patente informa rendimientos razonables con una variedad de catalizadores que contienen
estaño, antimonio y oxígeno, los ejemplos solo informan datos de carreras hasta un pocas
horas de producción continua de estireno. Es sabido, sin embargo, que bajo las condiciones
empleadas en la patente de los EE. UU. N ° 4.165.441, la vida media del catalizador es bastante
baja. Por lo tanto, el proceso descrito en la patente de EE.UU. No. 165,441 resulta en
rendimientos pobres después de un corto indeseable cantidad de tiempo cuando el proceso se
ejecuta continuamente. De manera similar, el proceso descrito en la patente de EE.UU. No.
4,165,441 requiere la detención frecuente del proceso para regenerar el catalizador Por lo
tanto, para permitir un com eficaz uso comercial de tal proceso, es deseable aumentar

Significativamente la vida media de dicho catalizador y por lo tanto proporcionar un proceso

capaz de ser utilizado para comercial ventaja.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Esta invención, en un aspecto, es un proceso para el producción de estireno a partir de 4-

vinilciclohexeno, com apreciando el contacto de una corriente de alimentación en la fase
gaseosa con un catalizador que comprende estaño, antimonio y oxígeno bajo condiciones
suficientes para producir estireno, la corriente de alimentación que comprende 4-
vinilciclohexeno, agua y moléculas oxígeno, la relación molar de agua a 4-vinilciclohexeno en la
corriente de alimentación que es al menos aproximadamente 12: 1 y menor que

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aproximadamente 30: 1, teniendo el catalizador una vida media de al menos alrededor de
1000 horas, y el catalizador ha sido preparado al coprecipitar un cloruro de estaño y un
antimonio clo montar para formar un precipitado y calcinar el precipitado a una temperatura
en el intervalo de aproximadamente 850 ° C a alrededor de 1000 'C. _

En otro aspecto, esta invención es un proceso para el producción de estireno a partir de 4-

vinilciclohexeno, com obteniendo contacto con una corriente de alimentación en la fase
gaseosa a temperatura de aproximadamente 300 ° C a aproximadamente 500 ° C con un
catalizador que consiste esencialmente en estaño, antimonio, oxigen, y un aglutinante en
condiciones suficientes para producir estireno, teniendo el catalizador una relación molar
estaño / antimonio en el rango de aproximadamente 7: 1 a aproximadamente la corriente de
alimentación que comprende 4-vinilciclohexeno, agua y oxígeno, el la relación molar de agua a
4-vinilciclohexeno está en al menos aproximadamente 14: 1 y menos de aproximadamente 30:
1, el catalizador tener una vida media de al menos alrededor de 1000 horas, y la catalizador
que se ha preparado coprecipitando una lata cloruro y un cloruro de antimonio para formar un
precipitado

2 y calcinando el precipitado a una temperatura en el rango de aproximadamente 850ºC a

aproximadamente 1000ºC. La vida media de un catalizador que contiene estaño, antimonio, y
oxígeno en un proceso para la producción de estireno del 4-vinilciclohexeno es de al menos
aproximadamente 1000 horas en una operación continua cuando la relación molar de agua a

El 4-vinilciclohexeno es al menos aproximadamente 12: 1. Advanta gentilmente, esta invención

proporciona una vida media mejorada del catalizador empleado en este documento y reduce
la frecuencia en que el catalizador necesita regeneración.

Un catalizador preparado por coprecipitación de acuerdo con esta invención proporciona una
actividad más alta que otras métodos en procesos para la producción de estireno a partir de 4-
vinilciclohexeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA

INVENCIÓN

El catalizador usado en esta invención comprende estaño, antimonio y oxígeno

Preferiblemente, la relación molar de estaño al antimonio está en el rango de
aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 20: 1, preferiblemente la relación molar de estaño
a antimonio está en el rango de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 16: 1, más
preferiblemente el la relación molar de estaño a antimonio está en el rango de
aproximadamente 4: 1 a aproximadamente 16: 1, y lo más preferiblemente la relación molar
de estaño a antimonio está en el rango de aproximadamente 7: 1 a aproximadamente 11: 1. Si
uno o más metales distintos del estaño y el antimonio están presentes en el catalizador, uno o
más metales pueden estar presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 0.01 a
alrededor del 10 por ciento en peso basado en el peso total del Catalizador.

El catalizador puede ser preparado por una cantidad de tecnología niques como el método de
mastecation evaporation-to método de sequedad, método de inmersión o deposición método.
método. El componente de estaño del catalizador se puede proporcionar de óxidos de estaño
como óxido estañoso y buey de estaño ide, o productos pirolizados de compuestos orgánicos
de estaño tales como oxalato de estaño o acetato de estaño. Las latas orgánicas pueden ser
disuelto en un ácido inorgánico como el clorhídrico ácido y luego neutralizado con un álcali

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como la munición nia agua. También es posible usar los productos obtenidos al oxidar el
estaño con ácido nítrico. Preferiblemente, el componente de estaño del catalizador se
proporciona fácilmente haluros de estaño hidrolizables tales como cloruro estannoso, stan
cloruro de nic, etc. Más preferiblemente, el componente de estaño es proporcionado de
cloruro estánico.

El componente de antimonio del catalizador puede ser favorable vided de varias fuentes, por
ejemplo antimony oxtales como el óxido de antimonio y el pentóxido de antimonio, óxidos de
antimonio hidratados tales como ácido metaantimónico, ácido ortoantimónico y ácido
piroantimónico, y el productos obtenidos mediante la oxidación de metales de antimonio con

Ácido nítrico. Preferiblemente, el componente de antimonio es pro a partir de haluros de

antimonio fácilmente hidrolizables tales como tricloruro de antimonio y pentacloruro de
antimonio.

Más preferiblemente, se proporciona el componente de antimonio del pentacloruro de

antimonio.

El catalizador también puede contener metales distintos al estaño y antimonio. Ejemplos de

tales metales incluyen hierro, molibdeno, manganeso, zinc cobrizo, telurio, co balt y vanadio.
Estos metales se pueden agregar a la catalizador de estaño y antimonio de una variedad de
fuentes incluyendo óxidos metálicos, sales inorgánicas como cloruros y nitratos, y sales
orgánicas como acetatos y oxalates.

Mientras que el catalizador de esta invención puede contener otros metales, se ha encontrado
que un catalizador esencialmente libre de metales añadidos distintos del estaño y el antimonio
por 3 se forma mejor que un catalizador que tiene metales agregados a eso Un catalizador que
contiene un metal que no sea estaño y el antimonio es menos productivo y se desactiva más
rápido que un catalizador libre de metales distintos del estaño y el antimonio.

Se prefiere que el catalizador esté formado por el método de coprecipitación a partir de

haluros de estaño y antimonio. En el método de coprecipitación, el estaño y el antimonio

Los haluros se mezclan a fondo en el molar apropiado dimensiones. La mezcla resultante se

agrega a agua agitada Por lo general, la temperatura del agua es aproximadamente 25 ° C. El
pH del agua debe mantenerse en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 10,
como por adición de hidróxido de amonio concentrado u otra base como el la mezcla de
haluro de estaño y antimonio se agrega al water. Preferiblemente, el pH se mantiene en el
rango de alrededor de 7 a alrededor de 8.

La mezcla puede agregarse al agua en cualquier caso siempre que el pH se pueda mantener en
el rango de alrededor de 5 a alrededor de _10. La proporción de estaño y anti la mezcla de
monóxido de haluro en agua tiene un oso significativo en la actividad del catalizador final. Si
bien las proporciones en el rango de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 3.0 moles
totales de la mezcla de un litro de agua es deseable, es pre considera que la proporción está en
el rango de aproximadamente 0,07 a aproximadamente 0,6 moles totales de mezcla a un litro
de agua. A medida que la mezcla se agrega al agua agitada, se se forma precipitado de gel Este
gel es recolectado por conven técnicas tradicionales tales como la filtración y luego se lavan. Si
un metal que no sea estaño y antimonio se desea en el catalizador final, una solución que
contiene una sal de dicho metal se puede agregar al precipitado. Típicamente, la solución se
agrega al precipitado vertiendo la solución sobre el precipitado en un recipiente cerrado para

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así impregnar el precipitado con solución de sal metálica. La cantidad de la sal metálica
presente en la solución puede variar dependiendo de en la cantidad de metal deseada en el
catalizador final.

Finalmente, el precipitado, con o sin sal metálica la solución mezclada con la misma, se seca.

El precipitado seco, así como un precipitado o masa recuperado de y preparado por una
técnica que no sea el método de coprecipitación, luego se somete a un calci tratamiento de la
nación para mejorar aún más el catalizador activ ity La calcinación se puede lograr calcinando
el composición catalítica preparada con un contenido de oxígeno gas, como aireado a una
temperatura en el rango de de aproximadamente 800 ° C a aproximadamente 1200 ° C
durante un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas.
Preferiblemente, el catalizador se calcina a una temperatura en el rango de aproximadamente
850 °C. a aproximadamente 1000 "C. durante un tiempo en el intervalo de aproximadamente 1
a aproximadamente 6 horas. Más preferiblemente, el catalizador es cal cortados a una
temperatura en el rango de aproximadamente 900 ° C. a aproximadamente 1000ºC durante un
tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 a alrededor de 3 horas. La forma de un
catalizador no es crítica para la invención, pero el catalizador puede formarse por convenio
métodos tradicionales para producir un catalizador final. Por ejemplo, el catalizador puede ser
conformado en forma de pellets con conveniente para usar en una reacción de lecho fijo o
puede ser moldeada en gránulos para usar en una reacción de lecho fluidizado.

El catalizador de esta invención puede estar unido a ligantes convencionales tales como sulfato
de calcio, diversos arcillas y óxidos refractarios, como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido
de zirconio, óxido de titanio y óxido de boro Las combinaciones de dos o más aglutinantes
pueden ser empleado tal como sílice-alúmina y sílice-magnesia.

Por lo general, la carpeta está en una cantidad en el rango de aproximadamente 0.1 a

aproximadamente 50 por ciento en peso de una cata finalizadalyst. El porcentaje en peso de la
carpeta varía según el ligante particular empleado.

El proceso de esta invención para la producción de el estireno puede llevarse a cabo de

cualquier manera conocida utilizada para procesos en fase gaseosa y el catalizador puede ser
utilizado ya sea como una cama fija, una cama fl uida o una cama móvil.

Del mismo modo, camas múltiples e inyección reactiva múltiple sitios pueden ser empleados.
La temperatura en este proceso es usualmente de aproximadamente 250ºC a
aproximadamente 600ºC, preferiblemente de aproximadamente 300ºC a aproximadamente
500ºC. Este proceso se puede realizar bajo atmósfera, atmosférica, o presiones super-
atmosféricas.

Para los fines de esta invención, "espacio por hora de gas" velocidad "(" GHSV ") se define
como el valor del volumen ume de flujo de alimentación que pasa por hora por unidad de
volumen Ume sobre el catalizador. En caso de usar el catalizador de esta invención en un
proceso para la producción de estireno de 4-vinilciclohexeno, GHSV está en el rango de
aproximadamente 50,000 h-1 a aproximadamente 100 h-l, de preferencia aproximadamente
5,000 M "1 a alrededor de 1,000 hr-l.

La corriente de alimentación de esta invención comprende 4-vinilo1 ciclohexeno, oxígeno y

agua. El 4-vinilciclohexano ene utilizado en este proceso no necesita ser alto en pureza y puede

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contener otros hidrocarburos cíclicos o de cadena. Los relación molar de oxígeno a 4-
vinilciclohexeno en la alimentación la corriente está en el rango de aproximadamente 0,5: 1 a
aproximadamente 10: 1, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5: 1 a
aproximadamente 3: 1. En Además, la corriente de alimentación puede comprender además
un diluyente gas que es esencialmente inerte a la reacción de este invención. Un ejemplo de
un gas diluyente es nitrógeno.

Es crítico para la presente invención que la cantidad de agua en la corriente de alimentación se

mantendrá tal que la relación molar de agua a 4-vinilciclohexeno es al menos
aproximadamente 12: 1, más preferiblemente la relación molar de agua a

El 4-vinilciclohexeno es al menos aproximadamente 14: 1. El molar la relación de agua a 4-

vinilciclohexeno es preferiblemente menor de aproximadamente 50: 1, más preferiblemente
menos de aproximadamente 30: 1. Cuando la relación molar de agua a 4-vinilciclohexeno es al
menos alrededor de 12: 1 en un proceso para producir estireno de 4-vinilciclohexeno en
presencia de un catalizador utilizado en esta invención y en condiciones suficientes para pro
duce estireno, la vida media del catalizador es al menos aproximadamente 1000 horas,
preferiblemente al menos alrededor de 1500 horas, más preferiblemente al menos unas 2000
horas, incluso más bly al menos alrededor de 2500 horas. Se entiende, sin embargo, esa vida
media variará dependiendo de las condiciones de reacción como la temperatura. Para los fines
de esta invención,

La "vida media" se define como el tiempo requerido para la conversión se reducirá a la mitad
en condiciones de estado estable (velocidad de alimentación constante, temperatura de
reacción y presión Por supuesto). Por ejemplo, si la conversión es 90% ini En realidad, la vida
media se obtiene cuando la conversión cae al 45 por ciento La vida media puede ser estimada
por extrapolación de los datos tal como lo reconocen los expertos en la materia.

El catalizador puede regenerarse según sea necesario con methodos conocidos por los
expertos en la materia. Por ejemplos, el el catalizador se puede regenerar pasando un oxígeno-
estafagas, como el aire, sobre el catalizador elevado temperaturas Para los fines de esta
invención, la "conversión" es de nido como el porcentaje molar de los moles de reactivo, tal
como 4-vinilciclohexeno, perdido de la corriente de alimentación como un resultado de la
reacción dividido por el porcentaje molar de reactant en los tiempos de alimentación 100. La
conversión puede variar ampliamente dependiendo de los reactivos, la forma del catalizador, y
las condiciones del proceso como el temperatura, presión, velocidad de flujo y tiempo de
residencia del catalizador.Dentro del rango de velocidad espacial horaria de gas preferido,
como la velocidad espacial aumenta la conversión en general disminuye Por lo general, la
conversión de 4-vinylcy alrededor del 30 por ciento molar. Preferiblemente, la conversión es
de al menos aproximadamente 40 por ciento molar, más preferiblemente al menos
aproximadamente 50 por ciento en moles, y la mayoría preferiblemente al menos
aproximadamente 60 por ciento en moles. El estireno formado a partir del proceso se puede
separar de la alimentación secuencia de componentes por métodos bien conocidos como por
destilación. El 4-vinilciclohexeno recuperado después del La primera conversión de pase se
puede reciclar en el feed corriente. Por lo tanto, reciclando 4-vinylcy sin convertir

clohexene, la conversión puede acercarse al 99-100 por ciento en una operación comercial.
Para los fines de esta invención, la "selectividad" es definido como el porcentaje molar de 4-
vinilcy convertida clohexeno que forma estireno Típicamente, selectividades también varían
ampliamente dependiendo de los reactivos, forma del catalizador y las condiciones del

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proceso. Dentro el rango de velocidad espacial preferido, como la velocidad espacial aumenta
la selectividad para estireno generalmente aumenta.

Típicamente, la selectividad para estireno es al menos aproximadamente 80 Porcentaje molar

Preferiblemente, la selectividad para el estireno está en al menos alrededor del 85 por ciento
molar. El concepto de alta conversión simultánea y alta selectividad puede expresarse
convenientemente en términos de rendimiento. Para los propósitos de esta invención, el
término "Rendimiento" se refiere al producto numérico del único pasar la conversión y la
selectividad. Por ejemplo, un proceso de acuerdo con la presente invención que opera en una
estafa versión de 90 por ciento en moles y una selectividad para el estireno de 90 por ciento
en moles, tendrían un rendimiento de estireno de 81 Porcentaje molar Por lo general, el
rendimiento de estireno logrado en el proceso de esta invención es de al menos
aproximadamente 30 moles por ciento. Preferiblemente, el rendimiento de estireno logrado
en el proceso de esta invención es al menos aproximadamente 50 moles por centavo.

La velocidad a la que se produce un producto deseado en el proceso de esta invención se

puede expresar en concepto de productividad. La "productividad" está definida como el peso
del estireno formado dividido por el volumen de catalizador por hora. Preferiblemente, la
productividad de estireno en el proceso de esta invención es al menos de aproximadamente 5
libras por pie cúbico por hora (0.08 gramos por cúbico centímetro por hora), más
preferiblemente, al menos aproximadamente 10 libras por pie cúbico por hora (0.16 gramos
por cúbico centímetro por hora), y lo más preferiblemente, al menos aproximadamente 15
libras por pie cúbico por hora (0.24 gramos por cúbico centímetro por hora).

Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar el proceso de esta invención y no debe
interpretarse como limitando su alcance Todos los porcentajes en los ejemplos son porcentaje
molar a menos que se indique lo contrario.

Preparación de catalizadores a) Una serie de catalizadores, A-G, se prepararon de acuerdo al

siguiente procedimiento general. Para cada catalyst, los moles de estaño y antimonio se
ajustaron ac según la relación molar estaño / antimonio deseada. Los relación molar estaño /
antimonio, así como los resultados del examen Las páginas 1-10, que se describen a
continuación, se presentan en la Tabla

YO. Pentacloruro de antimonio (8.5 ml, 0.0664 mol) y cloruro estánico (68.5 ml, 0.585 mol)
fueron completamente mezclado. La mezcla se añadió gota a gota a 4 litros de mezcla rápida,
agua desionizada a 25ºC mantenida apH constante de 7.2 mediante la adición de amonio
concentrado hidróxido. El precipitado de gel formado se filtró a continuación,

lavado, secado y calcinado a 950ºC en un corriente de aire durante dos horas para formar el
catalizador final. El catalizador tenía una relación molar estaño / antimonio de
aproximadamente 9: 1. (b) Se siguió el procedimiento general de (a) para formar el catalizador
H, excepto 900 ml de agua desionizada utilizado en lugar de 4 litros. (c) Se siguió el
procedimiento general de (a) para formar el catalizador I, excepto que la temperatura de
calcinación era 750ºC en lugar de 950ºC. (d) El Catalizador J se preparó añadiendo 47,4 g de
estaño metal y 6.02 g de antimonio metal a 400 ml de concentra ácido nítrico tratado (relación
molar Sn / Sb de 8.1: 1). Después calentando la solución durante 1 hora a 80ºC, el exceso el
liquido fue removido El catalizador se colocó en un cuarzo tubo y se calcinó en aire a 950ºC
durante dos horas. (e) Catalizador K que tiene una relación molar estaño / antimonio de 9: 1 se

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preparó por precipitación. Una mezcla fue hecha del pentacloruro de antimonio (4,25 ml,
0,033 moles) y tetracloruro de estaño (34,25 ml, 0,29 moles). Esta mezcla se añadió gota a
gota a 2 litros de deion rápidamente mezclado agua mantenida a un pH constante de 7.2
mediante la adición hidróxido de amonio concentrado El precipitado de gel formado fue luego
filtrado y se lavó con deion agua Antes de secar, una solución acuosa contiene Se añadieron
1,28 gramos de cloruro cúprico dihidrato. El catalizador se secó y calcinó a 950ºC en una
?debido a la corriente de aire durante dos horas. La cata acabada lyst tenía una relación molar
estaño / antimonio de aproximadamente 9: 1 y contenía aproximadamente 1,5 por ciento en
peso de cobre. (f) El procedimiento de (e) se repitió para formar Cata lyst L excepto 1,49
gramos de cloruro ferroso tetrahidratado fue sustituido por cloruro cúprico dihidrato. El nal el
catalizador contenía 1,5 por ciento en peso de hierro. (g) Catalizador M que tiene una relación
molar estaño / antimonio de 9: 1 se preparó por precipitación. Una mezcla fue hecha a partir
de pentacloruro de antimonio (4,16 ml, 0,032 moles) y tetracloruro de estaño (34,25 ml, 0,29
moles). Esta mezcla se añadió gota a gota a 2 litros de deion rápidamente mezclado agua
mantenida a un pH constante de 7.2 mediante la adición hidróxido de amonio concentrado El
precipitado de gel formado fue luego filtrado y lavado con desionizado agua. Antes del secado,
una solución acuosa que contiene Se añadieron 1,9 gramos de sulfato de calcio. El catalizador
fue luego se secó y calcinó a 950ºC en una corriente continua de aire por dos horas. El
catalizador terminado tenía una lata / an relación molar de timón de aproximadamente 9: 1 y
contenía aproximadamente 1 porcentaje en peso de calcio.

Ejemplos 1-12

Conversión de 4-vinilciclohexeno en estireno El siguiente procedimiento general se repitió para

Ejemplos l-12. Los resultados de cada ejecución, correspondiente a los catalizadores A-D y F-M,
se presentan en la Tabla I. En Ejemplos l-12, las condiciones de alimentación estándar se
definieron como: velocidad de alimentación de 4-vinilciclohexeno ("VCH") de 3 ml / h;
velocidad de alimentación de agua de 6 ml / h, y una velocidad de alimentación de 187 ml / mi
cantidad de una mezcla gaseosa que tiene 93 por ciento de nitrógeno y 7 por ciento de
oxígeno. La alimentación estándar tenía un wa relación molar ter / VCH / oxígeno / nitrógeno
de l4.4: 1: l.506: l9.9. La alimentación estándar fluyó a lo largo de 10 ml de catalizador en un
reactor de lecho fijo. La estafa reportada versiones, selectividades y rendimientos fueron los
obtenidos en los tiempos indicados después del inicio de las carreras.

pág. 7
Se puede ver en la Tabla I el catalizador preparado por la coprecipitación en el Ejemplo 5,
catalizador F, exhibió supe actividad anterior comparada con el catalizador del Ejemplo 9,
catalizador .1, el catalizador J ha sido preparado por el método mencionado anteriormente en
el que el antimonio y los metales de estaño se colocan en ácido nítrico seguido de
recuperación y calci nación a 950 ° C. Por lo tanto, se ve que el catalizador J requiere una
temperatura de 400ºC para alcanzar una productividad de aproximadamente 0,2, mientras
que el catalizador F (calcinado a 950ºC, hav con una relación molar SnzSb ligeramente mayor)
produce un 65 mayor productividad de 0.218 a 380 ° C. Por lo tanto, es fácilmente visto que los
catalizadores preparados por coprecipitación producen productividad superior en el proceso.

EJEMPLO 13-14

Conversión de 4-vinilciclohexeno en estireno 40 El procedimiento de los Ejemplos l-l2 se repitió

ex excepto que las tasas de flujo se duplicaron: VCH, 6 ml / h; agua, 12 ml / h; 93 por ciento de
nitrógeno y '7 por ciento de oxígeno, 375 ml / min. La relación molar agua / V CH es 14.4: 1.
Los los resultados se informan en la Tabla II.

En el Ejemplo 13, la vida media del catalizador fue esti

pág. 8
 emparejado para ser 2900 horas por extrapolación de los datos

puntos. En el Ejemplo 14, se estimó que la vida media era

2800 horas por extrapolación de los puntos de datos.

experimento comparativo (no una realización de la invención)

se repitió el procedimiento general del ejemplo 13 que usa el catalizador e, excepto

que la velocidad de alimentación de agua fue de 6 ml / hora; por lo tanto, la relación molar
agua / VCH era 7,2: 1, se obtuvieron los siguientes datos.

La vida media de este catalizador, cuando el agua / VCH la relación molar fue
de 7.2: 1 se estimó en alrededor de 215 horas

Experimento comparativo 2 (No es una realización del invención)

El procedimiento del Ejemplo 9 usando el catalizador J era repetido, excepto que la velocidad
de alimentación de agua fue de 6 ml / hora; por lo tanto, la relación molar agua / V CH fue 72:
1. El seguimiento se obtuvieron datos

Se puede ver a partir de Experimentos comparativos 1 y 2 que la relación molar de agua a VCH
en la alimentación corriente tuvo un efecto dramático en la vida media de la cata lyst. En los
ejemplos 9 y 13, la relación molar agua / V CH fue 14.4 en la corriente de alimentación. En
Experi Comparativo los puntos 1 y 2, sin embargo, la relación molar agua / V CH era 7.2. En
ambos experimentos comparativos 1 y 2, conver sión y el rendimiento habían disminuido signi
fi cativamente en comparación con

Ejemplos 9 y 13.

Experimento comparativo 3 (No es una realización del invención)

pág. 9
El procedimiento del Ejemplo 10 usando catalizador K era repetido, excepto que la velocidad
de alimentación de agua fue de 6 ml / hora; por lo tanto, la relación molar agua / V CH fue 7.2:
1. La siguiente se obtuvieron datos bajos

se puede ver a partir del experimento comparativo 3 cuando se compara con el ejemplo 10,
que el aumento de agua en la corriente de alimentación también aumentó la semivida para un
catalizador dopado con metal.

EJEMPLO 15

el producto del ejemplo 14 se volvió a usar usando el catalizador F a 400 ° C, con la condición
de que la cantidad de agua se variara para corresponderse con los que se muestran en la tabla
III. La frase "estireno producido" representa la cantidad integrada de estireno producido en
unidades arbitrarias. durante un período de tiempo de 175 horas. Los datos con un asterisco
fueron de tiradas cortas y se extrapolaron a 175 horas suponiendo que no hubo desactivación
del catalizador.

EJEMPLO 16

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14, excepto que la velocidad de alimentación sobre el
catalizador se aumentó de manera que la velocidad de alimentación de VCH fue de 9,6 ml / h,
la velocidad de alimentación de agua

fue de 19.2 mL / h, y la velocidad de alimentación de una mezcla de nitrógeno / oxígeno _

(93% de nitrógeno y 7% de oxígeno) fue 600

cc / min. Bajo estas condiciones, la conversión disminuyó a 85.1 por ciento en moles; la
selectividad para estireno es 92.2 por ciento en moles; que corresponde a un estireno pro

ductividad de 0.603 gramos por centímetro cúbico por hora.

Experimento comparativo 4 (No es una realización de la invención)

Se preparó un catalizador mediante la adición lenta de 47,4 gramos de metal de estaño y 5,4
gramos de metal de antimonio a 500 ml de ácido nítrico concentrado rápidamente agitado. La

pág. 10
mezcla se calentó a 90ºC con agitación continua para digerir completamente el metal. Se secó
entonces la mezcla a 100 ° C y después se calcina, en? debido aire, por calentamiento a 25 °
C./minute de temperatura ambiente a 950 ° C y después la celebración de isotérmicamente a
950 ° C durante dos horas. Después de enfriar, se ensayó una muestra de 10,0 cc de este
catalizador (relación molar estaño / antimonio de 9: 1) en condiciones idénticas a las del
Ejemplo 14. Los resultados fueron los siguientes.

Cuando se realiza una comparación entre los resultados de

Ejemplo 14 y Experimento comparativo 4, se ve que el catalizador preparado por

coprecipitación es superior al catalizador preparado en el Experimento comparativo 4 (la
relación molar de antimonio a estaño el tiempo de calcinación la temperatura y las condiciones
son las mismas en Ejemplo 14 y experimento comparativo 4). Por ejemplo, a los 21 horas y 27
horas en el experimento comparativo 4 el rendimiento de estireno es 80.3 por ciento y 80.1
por ciento, respec tivamente, mientras que en el Ejemplo 14 el rendimiento fue superior a 10
el porcentaje mayor es el 91 por ciento a las 24 horas. Esta información muestra que un
catalizador preparado por coprecipitación es superior a un catalizador preparado por el
procedimiento en Comparativo

Experimento 4.Además, se realizó otro experimento usando el catalizador del Experimento

Comparativo 4 usando el mismo procedimiento anterior para hacer estireno, excepto que el

Las tasas de flujo se cambiaron de la velocidad espacial del gas inicial de 3820 seg-1 a valores
más bajos hasta que se realizó una conversión alcanzado que era el mismo que en el Ejemplo
14 a las 200 horas donde la productividad fue de 0.419 g / cc-hr, esta menor tasa que es 2290
seg-1 (tasa de flujo VCH de 3.6 mL / h, caudal de agua de 7.2 mL / hora y 7% gaseoso oxígeno
en nitrógeno de 224 cc / minuto). Por lo tanto, en un espacio velocidad de 2290 seg-1, el
catalizador de Comparative

El experimento 4 produjo una conversión de 93.3 por ciento de VCH y una productividad de
0.256 g / cc-hr. Esta diferencia en las velocidades espaciales son significativas ya que la
relación de espacio velocidades (3820 seg-V2290 sec-1 = 1.668) muestra el catalizador del
Ejemplo 14 para que sea al menos un 67 por ciento más activo que el catalizador preparado
según Comprar experimento 4 porque el catalizador del Ejemplo 14 logra la misma conversión
que el catalizador de Comprar el Experimento 4 excepto que el catalizador del Ejemplo 14
puede hacerlo a una velocidad espacial mucho más alta. Igualmente, la productividad en el
Ejemplo 14 fue de 0,419 g / cc-hr mientras que el catalizador del experimento comparativo 4
en una la velocidad espacial horaria del gas de 2290 sec-l era menor 0,256 g / cc-hr.

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Lo reclamado es:

1. Un proceso para la producción de estireno a partir de 4 vinilciclohexeno, que comprende

poner en contacto una corriente de alimentación en la fase gaseosa con un catalizador que
comprende estaño, anti dinero y oxígeno en condiciones suficientes para pro duce estireno, la
corriente de alimentación que comprende 4-vinilcy clohexeno, agua y oxígeno molecular, el
molar relación de agua a 4-vinilciclohexeno en la corriente de alimentación siendo al menos
aproximadamente 12: 1 y menos de aproximadamente 30: 1, el catalizador que tiene una vida
media de al menos aproximadamente 1000 horas,

y el catalizador ha sido preparado por coprecipitat ing un haluro de estaño y un haluro de

antimonio para formar un precip

itate y calcinando el precipitado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 850ºC

a aproximadamente 1000ºC.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que la relación molar de agua a 4-vinilciclohexeno en

la corriente de alimentación está en al menos alrededor de 4: 1.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el haluro de estaño es cloruro estánico y el haluro

de antimonio es antimonio pentacloruro.

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4. El proceso de la reivindicación 1 en el que la temperatura en que la corriente de

alimentación se pone en contacto con el catalizador está en el intervalo de aproximadamente
300ºC a aproximadamente 500ºC.

5. El proceso de la reivindicación 1 en el que el catalizador es ca] cortados a una temperatura

en el rango de aproximadamente 900 ° C. a aproximadamente 1000 ° C antes de su uso en el
proceso.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene una relación atómica de

estaño a antimonio en el rango de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 20: 1.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene una relación atómica de

estaño a antimonio en el rango de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 16: 1.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene una relación atómica de

estaño a antimonio en el rango de aproximadamente 5: 1 a aproximadamente 16: 1.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene una relación atómica de

estaño a antimonio en el rango de aproximadamente 7: 1 a alrededor de 11: 1.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el que la relación molar de el oxígeno a 4-

vinilciclohexeno está en el rango de aproximadamente 0,5: 1 a aproximadamente 3: 1.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene una vida media de al menos
alrededor de 1500 horas.

12. El proceso de la reivindicación 1 en el que el catalizador tiene una vida media de al menos
alrededor de 2000 horas. 13. El proceso de la reivindicación 1 en el que el catalizador tiene una
vida media de al menos alrededor de 2500 horas. 14. El proceso de la reivindicación 1 en el
que la corriente de alimentación comprende adicionalmente un diluyente. 15. El proceso de la
reivindicación 1, en el que la relación molar de el agua a 4-vinilciclohexeno es al menos

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aproximadamente 14: 1. 16. El proceso de la reivindicación 8 en el que el catalizador está
esencialmente de antimonio de estaño, oxígeno y un aglutinante. 17. El proceso de la
reivindicación 9 en el que el catalizador sista de antimonio de estaño, oxígeno y un
aglutinante. 18. Un proceso para la producción de estireno a partir de 4-vinilciclohexeno, que
comprende poner en contacto un alimento corriente en la fase de gas a una temperatura de
aproximadamente 300ºC a aproximadamente 500ºC con un catalizador que consiste en
esencia nalmente de estaño, antimonio, oxígeno y un aglutinante bajo estafa condiciones
suficientes para producir estireno, teniendo el catalizador una relación atómica estaño /
antimonio en el rango de aproximadamente 7: 1 a aproximadamente 11: 1, la corriente de
alimentación que comprende 4-vinilcy clohexeno, agua y oxígeno, la relación molar de agua a
4-vinilciclohexeno siendo al menos aproximadamente 14: 1 y menos de aproximadamente 30:
1, teniendo el catalizador una vida media de al menos alrededor de 1000 horas, y el
catalizador ha sido preparado al coprecipitar un haluro de estaño y un haluro de antimonio
para formar un precipitado y calcinar el precipitado a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 850ºC a aproximadamente 1000 'C. 19. El proceso de la reivindicación 18
donde el haluro de estaño es cloruro estánico y el haluro de antimonio es antimonio
pentacloruro. 20. El proceso de la reivindicación 18 donde el catalizador era calcinado a una
temperatura de aproximadamente 900 ° C a aproximadamente 1000 ° C antes del proceso. 21.
El proceso de la reivindicación 18 donde el aglutinante es seleccionado del grupo que consiste
en sulfato de calcio, sílices alúmina, óxido de magnesio, óxido de boro, titanio óxidos óxido de
circonio, y combinaciones de los mismos.

22. El proceso de la reivindicación 18 en el que la relación molar de el oxígeno tiene 4-

vinilciclohexeno en el rango de aproximadamente 0,5: 1 a aproximadamente 3: 1.

23. El proceso de la reivindicación 18 donde el catalizador tiene una vida media de al menos
aproximadamente 1500 horas.

24. El proceso de la reivindicación 18 donde el catalizador tiene una vida media de al menos
aproximadamente 2000 horas. 25. El proceso de la reivindicación 18 donde el catalizador tiene
una vida de al menos alrededor de 2500 horas.

26. El proceso de la reivindicación 18 donde la corriente de alimentación comprende

adicionalmente un diluyente.

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