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En 1996 un nuevo proceso de carbonilación del metanol para producir ácido acético
fue anunciado por BP Chemicals, basado en un catalizador de iridio, de nombre Cativa.
El nuevo proceso ofrece mejoras significativas sobre la tecnología convencional
Monsanto basada en rodio y ahorros significativos en el capital requerido para
construir nuevas plantas o para expandir unidades existentes de carbonilación de
metanol. Pruebas por lotes a pequeña escala del nuevo proceso Cativa comenzaron en
1990, y en Noviembre de 1995 el proceso se usó por primera vez comercialmente, en
la ciudad de Texas, USA (Ver Tabla 1).
Las condiciones en el reactor deben mantenerse dentro de ciertos límites para evitar la
precipitación del catalizador. Esto impone límites a las concentraciones de agua,
acetato de metilo, yoduro de metilo y rodio. También se requiere una presión parcial
de CO mínima. Para evitar la precipitación del catalizador y lograr altas velocidades de
reacción, son deseables altas concentraciones de agua en exceso de 10%P/P. Estas
restricciones ponen un límite a la productividad de la planta y aumentan los costos
operativos dado que la sección de destilación de la planta tiene que eliminar toda el
agua del producto ácido acético para reciclar al reactor. (El agua se recicla para
mantener la correcta concentración de manera permanente)
Importantes costos de capital y operativos son necesarios por la necesidad de operar
una gran columna de destilación (la columna de los pesados) para remover bajos
niveles de impurezas de alto punto de ebullición, de las cuales el ácido propiónico es el
componente principal.
(v) Promotores
La incorporación de promotores adicionales, a los ya presentes, por ejemplo,
iridio/rutenio, puede tener efectos positivos. Por ejemplo, se observa una sinergia
entre los promotores y las sales de yoduro, como el yoduro de litio (15). Los yoduros
usualmente envenenan el catalizador de iridio, por ejemplo, si el yoduro de litio se
agrega a un catalizador solo de iridio con una baja concentración de agua (~2% P/P) y
una alta concentración de acetato de metilo (30% P/P), se produce una marcada
reducción en la velocidad de carbonilación. Una relación de un equivalente molar de
yoduro de litio: el iridio reduce la velocidad de reacción en un 50%, ver experimento 2
en la Tabla IV, pero bajo las mismas condiciones de reacción 2 equivalentes molares de
rutenio: el iridio incrementa la velocidad de carbonilación en un 25%.
Sorprendentemente, la adición de yoduro de litio al catalizador promovido por rutenio
bajo estas condiciones dobla aún más la velocidad de carbonilación (Experimento 4). El
efecto neto es que el rutenio y el yoduro de litio combinados y bajo ciertas condiciones
incrementan la velocidad de reacción en un 250% con respecto al catalizar de iridio sin
promotor. Así, agregar bajas concentraciones de sales de yoduro a un catalizador de
iridio con promotor permite la máxima velocidad con respecto a la concentración de
agua, para moverla a niveles aún más bajos.
El efecto de la relación molar yoduro de litio:iridio en la velocidad de carbonilación se
muestra en la Figura 5 para el catalizador de iridio promovido por rutenio para
relaciones molares iridio:rutenio de 1:2 y 1:5. En estas condiciones, se logra una
velocidad excepcionalmente alta de carbonilación de 47 mol dm-3 h-1 con una relación
molar iridio:rutenio:litio de 1:5:1.
El proceso Cativa muestra una compleja interdependencia entre todas las principales
variables del proceso, especialmente entre [acetato de metilo], [agua], [yoduro de
metilo], [iridio], presión parcial de CO, temperatura y el paquete de promotores
utilizado. Por ejemplo, la concentración de yoduro de metilo, por encima de un valor
de umbral bajo, tiene solo una pequeña influencia en la velocidad de reacción bajo
ciertas condiciones. Sin embargo, cuando la velocidad de reacción está disminuyendo
con la reducción de la concentración de agua, como se muestra para un catalizador de
iridio promovido por rutenio en la Figura 3, aumentar la concentración de yoduro de
metilo de 8.4 a 12.6 % P/P duplica la velocidad de reacción.
Aumentando la concentración de yoduro de metilo bajo estas condiciones también
aumenta la efectividad del promotor de rutenio (16). En el proceso Cativa estas
interacciones se optimizan para maximizar la productividad del reactor y la selectividad
de la reacción y minimizar los costos de proceso.
Además de los estudios en autoclave por lotes, una unidad planta piloto operando bajo
condiciones de estado estacionario fue usado para optimizar el proceso Cativa. La
unidad proporcionó datos de la velocidad de carbonilación, los subproductos,
estabilidad del catalizador, índices de corrosión y calidad del producto bajo
condiciones de operación en estado estacionario.
Purificación
Reducciones de costos
Como se discutió anteriormente, hay una serie de factores que han llevado a un costo
variable sustancialmente reducido para el proceso Cativa en comparación con el
proceso de rodio. En particular, el uso de vapor es reducido en un 30%, mientras que la
utilización de CO es incrementada de un 85% a más de 94%.
El proceso Cativa también permite la simplificación de la planta de producción, lo que
reduce el costo de una nueva planta de ácido acético en un 30%. Como el sistema
catalítico Cativa se mantiene estable a muy bajas concentraciones de agua, el sistema
de purificación se puede reconfigurar para eliminar completamente una de las
columnas de destilación y combinar los fondos livianos y la columna de secado en una
única columna. La menor velocidad de producción de ácido superiores, comparado con
el proceso Monsanto, permiten una reducción del tamaño y el costo operativo de la
columna de destilación final. Las principales unidades de una planta de carbonilación
de metanol Cativa a escala comercial se muestran en la Figura 6.