Mtodo Haber Bosch

La produccin por sntesis a partir de los elementos nitrgeno e

hidrgeno, segn la ecuacin N2-f-3 H2-> 2 NH3 es posible si se
utilizan catalizadores adecuados.
Esta sntesis queda favorecida por el empleo de bajas temperaturas y
elevadas presiones, pero, de otro lado, la velocidad de reaccin
aumenta con la temperatura, siendo demasiado pequea por debajo
de 400 C, por lo que resulta necesario operar por encima de dicha
temperatura. El rendimiento relativamente pequeo condicionado por
esta temperatura demasiado elevada se puede mejorar trabajando a
mayor presin, o bien se acepta el bajo rendimiento y se opera en
circuito conduciendo de nuevo a la zona de reaccin la mezcla
nitrgeno-hidrgeno que no haya reaccionado.
Las numerosas y diferentes formas de realizar la sntesis del amonaco
se distinguen por la presin utilizada (entre 100 y 1 000 atm) y por las
temperaturas de trabajo (entre 400 y 600 C). Tambin puede ser
diferente la forma de obtener hidrgeno y nitrgeno barato. Sin
embargo, todos los mtodos se derivan del de Haber-Bosch.

2.2 Procesos y tcnicas aplicados

Nota: los parmetros de proceso que se presentan en los siguientes apartados, como las
temperaturas y presiones, pueden variar en casos especficos.

2.2.1 Visin general

El amonaco se sintetiza a partir de nitrgeno e hidrgeno mediante la siguiente

reaccin: N2 + 3H2 2NH3 La mejor fuente de nitrgeno es el aire atmosfrico. Por su
parte, el hidrgeno necesario se puede obtener de distintas materias primas, pero
actualmente se deriva principalmente de combustibles fsiles. Dependiendo del tipo de
combustible fsil, se suelen aplicar dos mtodos principales para producir el hidrgeno
necesario para la fabricacin de amonaco: el reformado con vapor o la oxidacin parcial.
Como se puede apreciar en la Tabla 2.2 en la actualidad en torno a un 80 % de la
capacidad mundial de produccin de amonaco se obtiene mediante el proceso de
reformado con vapor. El alto nivel de integracin del proceso, el diseo innovador de la
maquinaria y los catalizadores mejorados son las principales caractersticas de las
instalaciones de produccin de amonaco actuales.

Tabla 2.2 Procesos y materiales primas aplicados en la produccin de amoniaco. La tercera columna muestra el
porcentaje pertinente de la capacidad mundial.

2.

PROCESO PRODUCTIVO

Actualmente la obtencin del gas de sntesis se puede hacer a partir de cualquier materia prima
que contenga carbono: hulla, coque, lignitos de cualquier riqueza, naftas, fuel-oil, fracciones
pesadas del petrleo, gas natural, etc. La seleccin de la materia prima depender en cada caso
de la economa, disponibilidad y situacin geogrfica de la planta.

Hay esencialmente dos procedimientos para la obtencin del gas de sntesis:

Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas natural, naftas ligeras o
pesadas, que contengan hasta 1.000 p.p.m. de azufre.
Oxidacin parcial, tratamiento ms enrgico que el anterior. Se puede emplear
como materia prima fracciones pesadas del petrleo o carbn.

Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire. Existen tambin otros procedimientos

menos empleados por ser solamente rentables en ciertos casos aislados, como son la obtencin
del hidrgeno por electrlisis y el aprovechamiento del gas de coquera.

Proceso de reformado convencional con vapor

Desulfuracin

El gas natural pasa primero a travs de un lecho absorbente, para remover las ltimas
trazas de azufre que actan reduciendo la vida del catalizador.

El catalizador utilizado en el proceso de reformado con vapor es muy sensible a los

compuestos de azufre que, por lo tanto, se deben reducir hasta alcanzar una
concentracin menor a 0,15 mg de S/Nm3 en el gas de alimentacin. Para ello, el gas de
alimentacin se precalienta entre 350 C y 400 C. A continuacin, los compuestos de
azufre se hidrogenan a H2S, normalmente aplicando un catalizador de cobalto-
molibdeno y finalmente se adsorben en xido de zinc granulado (R = grupo alquil):

R-SH + H2 ------> H2S + RH (ion hidrogeno)

H2S + ZnO ------> ZnS + H2O (absorcin)

El hidrgeno necesario para la reaccin se suele reciclar de la seccin de sntesis de la

instalacin.

Reformado por vapor.

Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de
agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en
la proporcin (1:3,3)- (gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva
a cabo en dos etapas.

II. Reformado primario.

El ndice de conversin de hidrocarburo en el reformador primario de una planta de

reformado convencional con vapor se sita en torno al 60 %. En conjunto, la reaccin es
muy endotrmica:

CH4 + H2 O ------> CO + 3H2 H0 = 206 kJ/mol

CH + 2HO------> CO + 4H

El gas procedente del desulfurizador se mezcla con vapor de agua y la mezcla

precalentada se introduce en el reformador primario a una temperatura de entre 400 C
y 600 C.
El reformador primario est formado por un gran nmero de tubos llenos de catalizador.
En algunas plantas nuevas o modernizadas, la mezcla de vapor precalentado y gas
atraviesa un pre-reformador adiabtico y, a continuacin, se vuelve a calentar en la
seccin de conveccin.

El vapor aplicado a la fraccin molar de carbono (proporcin S/C) suele ser de 3,0. Sin
embargo, la relacin ptima depende de varios factores, como la calidad de la materia
prima, la recuperacin del gas de purga, la capacidad del reformador primario, el
funcionamiento cataltico y el balance de vapor de la planta. En las plantas nuevas, la
relacin ptima S/C puede ser menor de 3,0.

El calor para el proceso de reformado primario se suministra quemando gas natural u

otro combustible gaseoso en los quemadores de una cmara radiante con tubos llenos
de catalizador.

Aproximadamente la mitad del calor se emplea en la reaccin de reformado, mientras

que el resto permanece en el gas de combustin y se utiliza en la seccin de conveccin
del reformador para precalentar varias corrientes de proceso.

2.2.3.3 Reformado secundario

El objetivo principal del reformado secundario es aadir el nitrgeno necesario para la

sntesis y para completar la conversin de la alimentacin de hidrocarburo. Para ello, se
efecta una combustin interna de parte del gas de reaccin antes de que atraviese los
catalizadores que contienen nquel y, de este modo, se obtiene el calor de reaccin y la
temperatura necesarios. El aire de proceso se comprime y se calienta en la seccin de
conveccin del reformador primario hasta alcanzar entre 500 C y 600 C. Como
resultado, el contenido de metano se reduce a un porcentaje residual de entre 0,2 % y
0,3 %. La reaccin se produce de manera adiabtica, con lo cual se obtiene una
temperatura de salida del gas de unos 1000 C.

El calor se elimina en una caldera de vapor de calor residual, un sobrecalentador/caldera

o una caldera/pre calentador, donde el gas se enfra hasta unos 330 380 C
aproximadamente.
Las reacciones que tienen lugar son:

Reaccin de combustin:

0,275O2 + 1,1N2 + 0,4H2 + 0,15CO ---------> 0,4H2O + 0,15CO2 + 1,1N2

Reaccin de reformado:

0,2CH4 + 0,2CO2 + 0,2H2 ---------> 0,2H2O + 0,4CO + 0,6H2 + 0,2H2O

Reaccin global:

CH4 + 0,275O2 + 1,1N2 + 4H2O + 2,7H2---------> 0,75CO + 0,25CO2 + 1,1N2 + 3,3H2O

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox. N2

(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). A fin de
obtener el mximo rendimiento energtico, se requiere que la mayor parte de la
reaccin se lleve a cabo en la zona de combustin, ya que al ser exotrmica se reduce el
combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una
temperatura del orden de 600C.

2.2.3.4 Conversin cataltica

El gas de proceso del reformador secundario contiene entre un 12 % y un 15 % de CO (gas seco).

La mayor parte de este CO se convierte en CO2 y H2 en la seccin cataltica a travs de esta
reaccin:

CO + H2 O CO2 + H2 H0 = - 41 kJ/mol

La reaccin se produce en dos etapas, con una eliminacin de calor intermedia. En la primera
etapa, el gas de proceso atraviesa un lecho de catalizador de xido de hierro/xido de cromo a
350 380 C, seguido de un catalizador de xido de cobre/xido de zinc a 200 220 C
aproximadamente. El contenido final de CO residual en el gas oscila entre 0,2 % y 0,4 %. Si se
contina investigando en esta direccin, se podra conseguir una conversin cataltica isotrmica
en una sola etapa con refrigeracin interna del gas de proceso mediante tuberas de
refrigeracin que atraviesen las capas de catalizador.

Condensados del proceso. El gas que sale del reactor cataltico de baja temperatura se enfra y,
despus de condensar y eliminar la mayor parte del exceso de vapor, se enva a un sistema de
eliminacin de CO2 . Este paso es necesario para prevenir la dilucin del disolvente de
eliminacin de CO2 y mantener un correcto balance de equilibrio . Los condensados con un
contenido aproximado de entre 1500 y 2000 ppm de amonaco y de 800 a 1200 ppm de metanol
se pueden reciclar en el proceso de distintas maneras. El calor que se desprende durante la
refrigeracin y condensacin se puede aprovechar para varios procesos, por ejemplo, para
regenerar la solucin de depuracin del CO2 , para hacer funcionar una unidad de refrigeracin
por absorcin o para precalentar el agua de alimentacin de la caldera.

2.2.3.5 Eliminacin del CO2

Esta etapa del proceso elimina el CO2 del gas de reaccin, cuya cantidad equivale a casi
todo el carbono introducido como gas de alimentacin en el proceso . El contenido de
CO2 residual suele variar entre 50 y 3000 ppmv. El CO2 se elimina mediante un proceso
de absorcin qumica o fsica. Los disolventes que se utilizan en los procesos de
absorcin qumica suelen ser soluciones aminas acuosas, por ejemplo,
monoetanolamina (MEA), metil-dietanolamina activada (aMDEA) o soluciones de
carbonato potsico caliente. Para los procesos de absorcin fsica se suelen utilizar dos
disolventes distintos: glicol-dimetilter (Selexol) y carbonato de propileno.El proceso
MEA requiere una elevada energa de regeneracin. En la Tabla 2.4 se puede consultar
informacin general sobre este proceso.

Otro proceso emergente en este mbito es la adsorcin con modulacin de presin

(PSA), que permite combinar en una sola etapa el proceso clsico de eliminacin de CO2
y la metanizacin (siguiente etapa del proceso). Este mtodo resulta adecuado cuando la
pureza del CO2 es poco relevante. Sin embargo, cuando se desee obtener CO2 puro
como producto, se puede optar por una depuracin clsica con disolvente del efluente
gaseoso de baja presin del PSA para recuperar el CO2.

2.2.3.6 Metanizacin Las pequeas cantidades de CO y CO2 que permanecen en el gas

de sntesis pueden envenenar el catalizador de sntesis del amonaco y, por lo tanto, se
deben eliminar. El proceso ms habitual es la conversin en CH4 mediante
hidrogenacin en el metanizador:

CO + 3H2 CH4 + H2 O H = -206 kJ/mol

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2 O H = -165 kJ/mol

Estas reacciones se producen a una temperatura de unos 300 C en un reactor lleno de

un catalizador a base de nquel. La concentracin residual de estos xidos de carbono no
suele alcanzar los 10 ppmv. A pesar de que el metano no participa en la reaccin de
sntesis, el agua que se forma se debe eliminar antes de que llegue al convertidor.

Para ello, se realiza un proceso de refrigeracin, seguido de una etapa de condensacin,

que se aplica despus del metanizador y, por ltimo, una etapa de condensacin
/absorcin del amonaco producto, que se lleva a cabo en el circuito o en una unidad de
secado del gas de reposicin.

2.2.3.7 Compresin

En las instalaciones modernas de produccin de amonaco se utilizan compresores

centrfugos para presurizar el gas de sntesis hasta conseguir el nivel necesario (100
250 bar, 350 550 C) para la sntesis del amonaco. En algunos casos, se emplean
tamices moleculares despus de la etapa de compresin inicial para eliminar las ltimas
trazas de H2 O, CO y CO2 del gas de sntesis. Los compresores suelen funcionar con
turbinas de vapor que aprovechan el vapor obtenido del exceso de calor de proceso.
Durante la etapa de compresin, una pequea cantidad de condensado, que todava
contiene amonaco, se elimina del gas de sntesis. Adems, los aceites lubricantes del
equipo mecnico, que se suelen eliminar en los separadores de aceite/agua, tambin les
pueden contaminar.

2.2.3.8 Sntesis de NH3

La sntesis del amonaco se produce en un catalizador de hierro con una presin que suele variar
entre 100 y 250 bar y una temperatura de entre 350 y 550 C:
 N2 + 3H2 2NH3 H0 = -46 kJ/mol

Solamente entre un 20 % y un 30 % del gas de sntesis se convierte en amoniaco en un

solo paso, puesto que las condiciones de equilibrio son poco favorables. El gas sin
reaccionar se recicla despus de eliminar el amonaco que se haya formado. A
continuacin, se aade gas de sntesis nuevo al circuito.

A medida que avanza la reaccin de sntesis exotrmica, el volumen se reduce y, por lo

tanto, aumenta la presin y disminuye la temperatura, factores que favorecen la
reaccin. La temperatura del catalizador se debe controlar, ya que el calor de la reaccin
con el equilibrio y velocidad de reaccin necesarios producen un aumento de la
temperatura. Para controlar la temperatura, se puede recurrir a una tcnica que consiste
en subdividir el catalizador en distintas capas. Entre estas capas, los gases se enfran
directamente, aadiendo gas de sntesis refrigerado, o indirectamente, generando vapor.
Existen distintos diseos de convertidor que permiten aplicar esta tcnica.

Para condensar el amonaco en el circuito, la refrigeracin con agua o aire no permite

alcanzar una concentracin suficientemente reducida de amonaco en la entrada. Por
este motivo, el amonaco se vaporiza para enfriar el gas. Los vapores de amonaco se
licuan mediante un compresor de refrigeracin. Las distintas configuraciones de sntesis
pueden variar segn el punto donde se aada el gas de repuesto o donde se extraiga el
amonaco licuado y el gas de purga. Las ltimas investigaciones en este campo apuntan
al uso de catalizadores ms activos, como el hierro dopado con cobalto y el rutenio.
Estos catalizadores permiten mantener una presin de sntesis ms baja y reducir el
consumo energtico (vase el apartado 2.4.17).

El reformado convencional con metanizacin como etapa final de purificacin produce

un gas de sntesis que contiene gases sin reaccionar y elementos inertes (metano y
argn). Para evitar la acumulacin de estos elementos inertes, se debe aplicar un flujo
continuo de gas de purga. Este gas contiene, bsicamente, amonaco, nitrgeno,
hidrgeno, elementos inertes y gases sin reaccionar. El caudal de este flujo de gas de
purga permite controlar el nivel de elementos inertes en el circuito y mantenerlos
dentro de un nivel aproximado del 10 % al 15 %. El gas de purga se depura con agua para
eliminar el amonaco antes de utilizarlo como combustible o enviarlo a la unidad de
recuperacin de hidrgeno.

2.2.3.9 Sistema de vapor y energa

Debido a la gran cantidad de excedente de calor del gas de combustin del reformador
primario, el reformador secundario, la conversin cataltica y la sntesis de amonaco, es
necesario contar con un sistema de vapor general eficiente que permita generar vapor a
alta presin, normalmente de ms de 100 bar. En general, todo el vapor a alta presin se
introduce en turbinas de vapor que accionan el compresor de gas de sntesis. A un nivel
de presin intermedio, una parte del vapor se extrae de esta turbina para suministrar
vapor de proceso a la reaccin de reformado y para accionar otros compresores, bombas
y ventiladores. El resto del vapor de la turbina principal se condensa. Las instalaciones
modernas de produccin de amonaco no importan energa para el funcionamiento de
los equipos mecnicos, sino que, en la mayora de casos, exportan energa a otros
consumidores, ya sea en forma de vapor o como energa elctrica. Una manera de
mejorar la eficiencia de la planta es utilizar una turbina de gas para accionar el
compresor de aire y aprovechar los gases de escape calientes como aire de combustin
precalentado para el reformador. De este modo, se evita la prdida de energa que
supone la condensacin de vapor en la turbina de vapor que se suele emplear para estos
procesos.

Asimismo, este mtodo tambin se puede aplicar en el compresor de refrigeracin,

necesario para condensar el amonaco producto, y en el compresor que se usa para
presurizar el aire de proceso en la segunda etapa de reformado. Una de las ventajas que
ofrecen estas mquinas es que pueden funcionar directamente con la energa que
generan las turbinas de vapor, utilizando el vapor que se produce en la planta y que
procede, principalmente, del calor residual. De este modo se consigue una integracin
eficiente del sistema energtico de toda la planta. Adems, en comparacin con los
compresores alternativos, ofrece un elevado nivel de fiabilidad y requiere una inversin
y unos costes de mantenimiento mnimos, que permiten optimizar la gestin econmica
de la instalacin.
P ROCESO DE PRODUCCIN DE AMONACO