6.7.

2 Hidrogenación selectiva de alifáticos insaturados

Se pueden llevar a cabo una variedad de procesos de hidrogenación selectiva en el

efluente del craqueo de vapor de hidrocarburos. Este proceso es generalmente diseñado
para producir etileno principalmente, pero, dependiendo de la materia prima y las
condiciones de operación, varias cantidades de olefinas superiores, también se forman
acetilenos y butadieno. Dependiendo de sus concentraciones relativas, se utilizan
diversas combinaciones de separaciones físicas y purificación por hidrogenación
selectiva para una comercialización óptima de los productos.

En algunos casos, el acetileno puede recuperarse económicamente; en otros, los

acetilenos y dienos (diolefinas) pueden eliminarse por hidrogenación selectiva, dejando
una olefina purificada. Los acetilenos y dienos están mucho más fuertemente adsorbidos
que las olefinas que se puede lograr una alta selectividad con una mínima hidrogenación
de olefinas a niveles muy bajos. concentraciones de acetileno. (A menos que se
eliminen, las diolefinas se polimerizan fácilmente para formar gomas y depósitos).

El craqueo con vapor se lleva a cabo a una presión sustancialmente atmosférica, pero el
producto puede comprimirse luego en fraccionamiento, en cuyo caso la hidrogenación
se realiza a esta presión. La hidrogenación se puede aplicar a una corriente de producto
mezclado antes del fraccionamiento o, más comúnmente, a flujos individuales después
de la tracción, por ejemplo, a C2, C3 y C4, fluyen desde una galleta de nafta. En el caso
de un C3 corriente, generalmente se desea eliminar acetilenos y propadieno de
propileno Con una corriente de C4 puede ser deseable eliminar el acetilénico
compuestos selectivamente, dejando butadieno, que luego se recupera.

Si los venenos de azufre están a un nivel inferior a unas pocas partes por millón o si la
hidrogenación se llevará a cabo después del fraccionamiento, usualmente se usa un
catalizador de paladio soportado, por ejemplo, aproximadamente 0,5% Pd / Al203. Con
una corriente de C2, típicamente la concentración de acetileno se puede reducir de un
valor inicial en la región de 5000 a menos de 5 ppm con hidrogenación de no más del 1
por ciento del etileno, operando a temperaturas en el rango de aproximadamente 60 a 70
° C. El acetileno se hidrogena. al etano, no al etileno. En un catalizador de paladio, la
selectividad de La hidrogenación de C2H2 en relación con la de C2H4 a veces puede
mejorarse mediante la adición de una pequeña cantidad de C0.
Con una corriente de C4 que contiene aproximadamente 50% de C4H6 y 50% de C4H8
y 10,000-20,000 ppm de acetilenos (vinil acetileno y etil acetileno 80 a 90 por ciento de
los acetilenos pueden ser hidrogenados con pérdida de solo del 3 al 4 por ciento del
C4H6. Las condiciones de funcionamiento son aproximadamente a la temperatura
ambiente y de 0.4 a 0.7 MPa, por lo que los hidrocarburos están en la fase líquida, lo
que ayuda a mantener limpio el catalizador. En un proceso similar, metil acetileno y
aleno (H2C = C = CH2) se pueden eliminar de El tratamiento con propileno e hidrógeno
con un catalizador Pd / Al203 puede ser utilizado de numerosas maneras en una
variedad de productos de pirólisis C3 para gasolina (Krönig, 1970).

Potencialmente, estas reacciones pueden escapar, especialmente con una alta presión
parcial de hidrógeno y / o acetilenos, causadas por una temperatura aumento que podría
iniciar una hidrogenación exotérmica autoacelerante de olefinas. Con la alimentación de
etano-propano, la concentración de hidrógeno en el producto del craqueador de vapor
puede alcanzar el 30% en moles. Con nafta, un valor en el rango de 10 a 15% en moles
es representativo.

Si se va a eliminar el acetileno antes del fraccionamiento sustancial, Por lo general, se

usa catalizador de níquel, y se agrega una pequeña cantidad de sulfuro de hidrógeno o
mercaptano a la alimentación (por ejemplo, ≈1 ppm) para minimizar la hidrogenación
de etileno. Este envenenamiento parcial mejora la selectividad. pero disminuye la
actividad. Temperaturas de reacción en el vecindario de 100 a 200 ° C y presiones de
hasta 0.5 MPa son representativas.

Si el butadieno está presente y se va a recuperar, la concentración de azufre se puede

ajustar para minimizar la hidrogenación de etileno y butadieno. El azufre reduce la
resistencia del enlace níquel-hidrógeno y actividad catalítica de "temperamento" por lo
que parece ser principalmente un electro mecanismo electrónico (Sec. 6.6). Los
catalizadores de paladio, siendo generalmente más activo, se puede usar a temperaturas
más bajas, lo que puede permitir ahorros significativos en energía.

6.7.3 Ciclohexano

Alrededor del 90 por ciento del ciclohexano producido se usa para producir ácido
adípico o caprolactama, intermedios a nylon 66 y nylon 6, respectivamente. En los
Estados Unidos, una cantidad relativamente pequeña de ciclohexano se extrae del
condensado de gas natural, pero la mayoría está hecha por hidrogenación catalítica de
benceno. Generalmente se usa un catalizador de níquel, platino o paladio, en un proceso
continuo. El benceno puede estar en fase vapor o líquida.

Las temperaturas y la presión dependen del catalizador utilizado. Los rangos de 150 a
200 ° C y una presión de aproximadamente 3 MPa para un catalizador de níquel /
alúmina y aproximadamente 450 ° C y 30 MPa para un catalizador de níquel sulfurado o
paladio. La reacción es altamente exotérmica.

En una versión de este proceso (Institut Français du Pétrole) se obtiene una conversión
del 99% en la fase líquida en un reactor de autoclave operado a aproximadamente 200 °
C y presión autógena (2 a 3 MPa). El catalizador es níquel Raney finamente dividido
(por ejemplo, 50 um de tamaño promedio). El producto se vaporiza por encima y se
pasa a través de un reactor de lecho fijo en fase de vapor lleno de Ni / Al, 0, para la
hidrogenación de restos de benceno. El catalizador y el proceso se describen en más
detalle de Le Page et al. (1987) En otra versión de este proceso, El catalizador se forma
en el autoclave descomponiendo un compuesto de níquel adecuado in situ.

Un procedimiento comúnmente utilizado para controlar la temperatura en una reacción

altamente exotérmica realizada en un reactor de lecho fijo es enfriar y recicle parte del
producto a la entrada y mézclelo con alimento fresco. Esto reduce el aumento de
temperatura en el reactor. Este diseño se aplica en un proceso de fase líquida para
ciclohexano, en el que varias camas adiabáticas se utilizan en serie. El ciclohexano
puede isomerizarse para formar metilciclopentano, y en estos procesos se eligen las
condiciones de reacción y catalizador para inhibir esta reacción. La conversión es casi
del 100 por ciento.

6.7.4 Purificación de solventes

La hidrogenación catalítica se usa para una variedad de procesos de purificación de

solventes y para mejorar la calidad de varios otros productos. El proceso a veces se
denomina hidrofinishing y puede aplicarse para reducir el contenido aromático u
olefínico de un solvente, para eliminar restos de impurezas de azufre, para mejorar el
color y el olor, o para mejorar la calidad de las corrientes de reciclaje dentro de una
planta. Los catalizadores de níquel se usan comúnmente para estas aplicaciones. A
veces, hidrocraqueo perjudicial significativo puede ocurrir, lo que probablemente se
puede suprimir mediante la adición de pequeñas cantidades de cobre, según el concepto
de control de reacciones sensibles a la estructura, o mediante la elección adecuada del
soporte.

Algunos sulfuros metálicos también poseen actividad catalítica para reacciones de

hidrogenación y deshidrogenación. Pueden ser más resistentes que catalizadores
metálicos para la formación de depósitos de coque. Así, en condiciones prácticas, un
catalizador de sulfuro de níquel puede ser más activo que un catalizador de níquel
metálico para la hidrogenación de un hidrocarburo.

La actividad catalítica de un catalizador metálico puede atenuarse mediante la adición

controlada de una pequeña concentración de sulfuro de hidrógeno u otro compuesto de
azufre a la materia prima. Esto atenúa la alta actividad inicial de un catalizador metálico
como el níquel o el platino, que de otro modo podría causar una desactivación rápida
por formación de coque mediante hidrogenólisis u otras reacciones. La actividad a largo
plazo de el catalizador se estabiliza así a un nivel más alto de lo que sería de otra
manera.

En presencia de hidrógeno, el grado de sulfuración es generalmente reversible. Además

de los efectos de la formación de coque, los catalizadores de sulfuro (como un
compuesto superficial o compuesto superficial) son generalmente menos activos para la
hidrogenación que los catalizadores metálicos más activos. Por lo tanto, generalmente
deben usarse a temperaturas más altas para velocidades de reacción practicables. (Ver
también Sec.9.8, "Catalizadores de sulfuro de molibdeno".
 Capítulo 7
Catalizadores ácidos y de zeolita

El concepto de que las superficies sólidas pueden ser ácidas surgió de la observación de
que las reacciones de hidrocarburos, como el craqueo catalizado por arcillas tratadas
con ácido o sílice-alúmina, dan lugar a una distribución del producto muy diferente a las
obtenidas por reacción térmica. Estas reacciones catalizadas por sólidos exhiben
características similares a las reacciones catalizadas por ácidos minerales. Además, se
demostró que los catalizadores de craqueo podían titularse con una base y que podían
inactivarse por adsorción de compuestos nitrogenados básicos o por iones básicos
inorgánicos.

Por analogía con la química de la solución, se postula que el requisito principal para la
actividad catalítica es que el sólido sea ácido y capaz de formar carbocationes por
reacción con un hidrocarburo. Estos iones son intermedios en reacciones tales como
craqueo, polimerización e isomerización. Un sitio ácido puede ser del tipo Brönsted, en
el que dona un protón a un hidrocarburo insaturado, o del tipo Lewis, en el que actúa
como un receptor de electrones, eliminando un ion hidruro de un hidrocarburo.

7.1 Fuente de acidez

Las estructuras que dan lugar a la acidez y, de hecho, a la actividad catalítica están
sujetas a cierta controversia. En el caso de la sílice-alúmina o catalizadores similares de
óxido mixto, la fuente de acidez puede racionalizarse en términos de una teoría
desarrollada en gran parte por Linus Pauling. Si un ion de aluminio, que es trivalente, se
sustituye isomorfo por un ion de silicio, que es cuadrivalente, en una red de sílice que
comprende tetraedros de sílice, la carga negativa neta debe ser estabilizada por un ion
positivo cercano, como un protón. Este ion positivo puede ser producido por la
disociación del agua, formando un grupo hidroxilo en el átomo de aluminio. La
estructura resultante, en la que el aluminio y el silicio están coordinados
tetraédricamente, es un ácido de Brönsted.

Si esta estructura se calienta, el agua de constitución se expulsa y

 Figura 7.1 Estructuras postuladas de alúmina de sílice que causan actividad de Brönsted y
Lewis.

Los sitios ácidos de Brönsted se convierten en sitios ácidos de Lewis como se muestra
en la Fig. 7.1. Algunos átomos de metal ahora tienen tres coordenadas y otros cuatro
coordinadas. Lo contrario también puede ocurrir. La adición de agua y el calentamiento
pueden convertir los sitios de ácido de Lewis en sitios de ácido de Brönsted. El átomo
de aluminio es electrofílico y puede reaccionar con los hidrocarburos para formar un ion
de carbenio adsorbido, como se ilustra a continuación para los dos

tipos de sitios:

Se pueden presentar argumentos similares para explicar la acidez de varios otros óxidos
mixtos que contienen átomos metálicos de valencia diferente, como SiO2 MgO, SiO2,
-ZrO y Al2O3MgO. Incluso cuando los cationes tienen la misma valencia, como en
Al2O3 B203, se puede observar acidez, que los metales.

Estos óxidos mixtos típicamente terminan en la superficie en forma de pueden

racionalizarse en términos de diferencias en las electronegatividades de los grupos OH y
las estructuras en las que el oxígeno se puentea entre el aluminio y silicio o entre átomos
de silicio adyacentes. Puede existir una variedad de configuraciones, causando varios
tipos de sitios Brönsted y sitios Lewis. (Las estructuras anteriores representan un
formalismo). El foco de atención se ha centrado en la acidez de Bronsted porque el
proceso específico de transferencia de hidrógeno protónico está involucrado y las
correlaciones con la acidez de Brönsted han sido más fructíferas. Los sitios de Lewis
son más difíciles de identificar y no existe una escala única para caracterizarlos. El
grado en que pueden contribuir a la actividad catalítica varían mucho con la reacción
específica involucrada. En general, la acidez de Brönsted parece ser de interés primario.

La sílice-alúmina, que es amorfa, típicamente tiene un grado máximo de acidez y

actividad en una relación atómica Al/Si inferior a la unidad. Este hallazgo puede
racionalizarse por el concepto de que se desean enlaces de tipo -Al-0-Si- pero no del
tipo -Al-0-Al- y que la formación de los primeros se ve reforzada por un exceso de
sílice en la composición de partida.

La sílice pura en una forma no porosa como el cuarzo es esencialmente inerte. El gel de
sílice presenta una acidez débil y, en algunos casos, esto puede ser causado por
impurezas Una alúmina pura tiene características ácido-base (sección 7.6) que dependen
en parte de la naturaleza de los tratamientos térmicos (sección 4.5.1) y los cambios
resultantes en la estructura (sección 7.4). Las alúminas comerciales también suelen estar
contaminadas por iones extraños de las soluciones utilizadas en su preparación. En
particular, muchas alúminas contienen pequeñas cantidades de sodio que pueden ser
difíciles de eliminar. Para estabilidad a alta temperatura, se puede requerir una alúmina
muy baja en sodio. Los catalizadores soportados en alúmina también pueden tener
diversas impurezas introducidas en la alúmina durante la preparación del catalizador.

La fuerza ácida de la alúmina puede aumentarse deliberadamente mediante la

incorporación de iones halógenos como cloruro o fluoruro. El efecto es aumentar la
fuerza del ácido, aunque no el número total de sitios ácidos. El tratamiento directo con
un ácido mineral acuoso puede causar una solución parcial u otras alteraciones
indeseables en la estructura de alúmina. Por lo tanto, la alúmina puede ponerse en
contacto con un compuesto organohalogenado en la fase de vapor a una temperatura
elevada. Este compuesto se descompone para proporcionar el vapor ácido en forma
diluida, que se adsorbe sobre la alúmina.

Alternativamente, la alúmina podría impregnarse con NH4F, por ejemplo, y luego

calcinarse para incorporar hasta varios porcentajes de fluoruro en la estructura. El
halógeno reemplaza un grupo hidroxilo y, al tener una mayor afinidad electrónica que
un grupo hidroxilo, hace que el hidrógeno residual en la superficie sea más ácido (Ec.
7.3). Esta transformación aumenta la actividad para diversas reacciones catalizadas por
ácidos, como la isomerización esquelética y el craqueo. El soporte habitual para los
catalizadores de reforma bifuncionales es la alúmina que ha sido ligeramente clorada
para aumentar la actividad para la isomerización esquelética (deseada) sin causar
agrietamiento excesivo (generalmente no deseado). La acidez también está controlada
ajustando la presión parcial del vapor de agua (en el rango de ppm).

7.2 Determinación de la fuerza ácida

7.2.1 Métodos indicadores

La fuerza ácida de un sólido puede determinarse por su capacidad de cambiar una base
orgánica neutra, adsorbida en el sólido, en su ácido conjugado formado. Este cambio
puede ocurrir mediante la transferencia de un protón desde un sitio ácido de Brönsted a
la base adsorbida, o mediante la transferencia de un par de electrones desde la molécula
adsorbida a un sitio ácido de Lewis, formando así un producto de adición ácida. La
concentración de ácido puede expresarse mediante la función de acidez de Hammett Ho
como:
donde Ka es la constante de equilibrio de disociación del ácido y pKa = - log Ka- [B] y
[BH *] son las concentraciones del neutro base y de su ácido conjugado, y [AB] es la
concentración del producto de adición formado por adsorción de B en un sitio de Lewis.

Muchos compuestos tienen un color diferente en la forma de base neutra que en la

forma de ácido conjugado y se denominan indicadores de color. Si, tras la adsorción,
dicho compuesto asume el color de su forma ácida, al menos algunos de los sitios de la
superficie tienen un valor de Ho menor o igual que el valor de pKa del indicador.
Cuanto más bajo es el valor de Ho, más ácida es la superficie. Las muestras de un sólido
suspendido en una forma molida en un líquido de hidrocarburo inerte no acuoso se
pueden analizar con una batería de indicadores básicos neutros, cada uno de los cuales
cambia de color a un valor de pKa diferente. Este procedimiento proporciona un valor
aproximado de la concentración de ácido, que generalmente se puede medir en el rango
de aproximadamente + 4 (muy débil) a aproximadamente -8 (muy fuerte). En un sentido
formal, el valor Ho de una superficie se puede comparar con una concentración
equivalente de una solución acuosa de H2S04, pero esto no es riguroso. Quizás los
valores Ho (o valores Hr, ver lo siguiente) pueden considerarse mejor como cantidades
relativas utilizadas para proporcionar una escala de acidez (Unger et al. 1981).

Los siguientes son algunos indicadores básicos representativos de "Hammett" con su

valor de pK y el% en peso de H2SO4 en solución acuosa que tiene el concentración de
ácido correspondiente al valor de pK: p-dimetilamino-azobenceno (amarillo
mantequilla), +3.3 (3 x 10-4% en peso de H2SO4); dicinnamal-acetona, 3.0 (48% en
peso de H2SO4); antraquinona, -8,2 (90% en peso de H2SO4) (Tanabe 1970). Hay
otros indicadores de Hammett disponibles con valores de pka tan bajos como - 16.04
(1,3,5 trinitrotolueno), pero se han reportado muy pocos estudios en los que se hayan
utilizado indicadores con pKa, valores inferiores a -8.2.

Se puede lograr una medida de la distribución de las concentraciones de ácido de los

diferentes sitios en el catalizador mediante la titulación con una base fuerte usando
Una serie de indicadores de color Hammett. La base de valoración debe ser una base
más fuerte que el indicador, y la n-butilamina, pK - +10, es de diez utilizados para este
fin. A medida que se agrega la base, se adsorbe en los sitios ácidos, primero los más
fuertes, y finalmente desplaza las moléculas indicadoras del sólido. Cuando el indicador
ha sido reemplazado sustancialmente, el color cambia. En este punto de equivalencia, la
relación [B] / [BH] se acerca a la unidad. Si el pKa el valor del indicador es, por
ejemplo, +3.3, entonces la cantidad de base añadida es equivalente a la cantidad de
sitios ácidos que tienen Ho s +3.3. Mediante la valoración de aminas con indicadores
que tienen diferentes valores de pKa, se puede determinar la cantidad de sitios ácidos
que tienen resistencias que exceden los diversos valores correspondientes de pka (=
Ho).

Existen varias limitaciones para el método. El agua debe ser rigurosamente excluida, ya
que el agua misma puede ser fácilmente adsorbida física o químicamente y los rastros
de agua afectan el método de titulación. El tiempo requerido para el equilibrio puede ser
largo, llegando a veces a días. Algunos indicadores de Hammett no se adsorben lo
suficiente o el cambio de color puede ser difícil de establecer (Unger et al. 1981).
Además, las mediciones son en condiciones muy diferentes de las que se producen
durante la reacción. Además, este procedimiento supone que se alcanza el equilibrio en
todo momento. En realidad, si se trata de un sitio ácido fuerte y una amina básica fuerte,
algunas moléculas de amina pueden permanecer unidas de manera más o menos
irreversible a los primeros sitios en los que se convierten adsorbidos o pueden
adsorberse en sitios no ácidos.

El método no distingue entre los sitios ácidos de Brönsted y Lewis y los dos tipos de
sitios pueden responder de diferentes maneras a este procedimiento. La coordinación
con los sitios ácidos de Lewis, por ejemplo, puede ser influenciado por los requisitos
estéricos. Sin embargo, el procedimiento es simple de usar y es un método fácil de
comparar acidez relativa de una amplia variedad de sólidos.

La titulación de amina es de utilidad limitada con catalizadores de zeolita. La n-

butilamina probablemente puede penetrar zeolitas de poros grandes como las zeolitas X,
Y y β, pero es dudoso si alguna molécula indicadora puede hacerlo.

Otra función de acidez, HR, puede desarrollarse utilizando indicadores de aril metanol
(aril carbinol). Estos indicadores son inicialmente incoloros y adquirir color a un valor
pKa característico. Reaccionan solo con protones y, por lo tanto, teóricamente deberían
responder solo a Brönsted acidez. Sin embargo, han sido mucho menos utilizados que
los indicadores Ho. Los valores iguales de HR y Ho en el mismo sólido no reflejan la
misma fuerza ácida ya que se derivan de diferentes reacciones que no se conocen bien.
Jacobs (1984) da una tabla de arilo Indicadores de carbinol que van desde pKa, de +9.36
(acidez muy débil) a 17.38 (acidez más fuerte).

7.2.2 Otros métodos físicos

La cantidad de una base gaseosa, como el amoníaco o la piridina, adsorbida en función

de la temperatura es otra medida, y generalmente superior, de la fuerza del ácido. Esta
técnica tiene la ventaja de permitir El estudio de un catalizador en condiciones más
cercanas a las de reacción y puede ser utilizado con zeolitas. Típicamente, el sólido
saturado se calienta gradualmente en un equilibrio termogravimétrico y la disminución
Se mide el peso con el aumento de la temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura
requerida para la desorción, más fuerte es la acidez de esa porción de los sitios ácidos.

La Figura 7.2 muestra las cantidades de cada una de las tres bases gaseosas que quedan
en la superficie de TiO2, Si02, (relación 1: 1) o 80% de Si02 20% de Al203 después de
calentar a varias temperaturas. La cantidad de cualquiera de las tres bases restantes en el
Ti02 SiO2 fue mayor que la del SiO2Al203 a todas las temperaturas, lo que indica que
el TiO2, Si02 tenía una mayor cantidad de ácido y una mayor resistencia al ácido que el
SiO2Al2O3. ASTM D 4824-88 proporciona un método de prueba estándar para la
determinación de la acidez del catalizador por quimisorción de amoníaco.

Los estudios espectroscópicos infrarrojos de especies, como el amoníaco o la piridina,

adsorbidos de la fase de vapor son quizás los más concluyentes para distinguir entre los
sitios de Brönsted y Lewis, ya que el espectro de, por ejemplo, la piridina unida
coordinadamente es muy diferente de el del ion piridinio formado por transferencia de
protones de un ácido de Brönsted. Ver, por ejemplo, una revisión de la espectroscopía
infrarroja en investigación catalítica por Peri (1984). Sin embargo, la proporción de
sitios ácidos de Lewis a Brönsted puede
 Figura 7.2 Cantidades de amoniaco, n-butilamina y piridina restantes en el catalizador surtater
después de evacuar a varias temperaturas 910, SiO2,) SiO, Al2O3,) amoniaco, (0) n-butilamina,
(e) piridina. (Tanabe 1981. Reimpreso con permisSton de Springer-Verlag-)

ser muy diferente en condiciones de reacción que aquellos en los que se realizan
estudios espectroscópicos, especialmente si el vapor de agua está presente en un
conjunto de condiciones, pero no en el otro. La acidez también se puede medir mediante
el calor de adsorción de bases y la desorción de bases programada a temperatura, pero
estos métodos parecen ser de menor utilidad.

Los métodos para caracterizar la acidez de los catalizadores sólidos y las correlaciones
de la acidez superficial y la actividad catalítica se describen en las revisiones de
Goldstein (1968), Forni (1974), Benesi y Winquist (1978), Jacobs (1984) y en el libro
de Tanabe (1970) y Tanabe et al. (1989) Una evaluación crítica de los métodos de
indicadores de color ha sido publicada por Unger et al. (1981). Hashimoto y col. (1988)
proponen un método de distinción entre los sitios de ácido de Brönsted y Lewis
mediante estudios de adsorción con 2-6 dimetilpiridina, postulada como veneno solo los
sitios de ácido de Brönsted, y NHg, se supone que envenenan ambos tipos de sitios. La
distribución de la resistencia del sitio ácido se determinó por los métodos de indicador
de color.

7.2.3 Uso de reacciones modelo

El objetivo final de caracterizar la acidez del catalizador es correlacionar este parámetro

con las características de la reacción. Por lo tanto, las reacciones modelo ("sonda")
deberían proporcionar un mejor método para caracterizar catalizadores ácidos que las
técnicas de adsorción de bases. Guisnet (1985) ha analizado críticamente varias
reacciones posibles. El desplazamiento de doble enlace y la isomerización cis-trans de
olefinas * (alquenos) no son satisfactorias para la mayoría de los catalizadores ácidos,
ya que estas reacciones pueden ocurrir por diversos mecanismos y en metales y bases
además de ácidos. Sin embargo, pueden ser útiles para sólidos ácidos muy débiles o
sustancias ácido-base como la alúmina. La isomerización esquelética de olefinas ocurre
en sitios de ácido de Brönsted, pero no en metales o en bases; pero, en sitios altamente
ácidos, una variedad de reacciones secundarias y desactivación por coque crean
dificultades experimentales, lo que hace que la isomerización esquelética sea una
reacción modelo indeseable.

El craqueo de cumeno para formar benceno y propileno es el más utilizado, pero el

cumeno debe estar altamente purificado. Hidroperóxido de cumeno puede formarse por
autooxidación y la presencia de tan solo 0.05 por ciento reduce la tasa de craqueo a la
mitad. Esta reacción es relativamente limpia, pero las reacciones secundarias pueden ser
significativas en algunas circunstancias En catalizadores débilmente ácidos como la
alúmina o una zeolita alcalina, puede producirse una reacción considerable por un
mecanismo de tipo radical en lugar de Un mecanismo iónico. (Ver también Sec. 7.4.)

Se han estudiado varias reacciones modelo catalizadas por ácido para la caracterización
de la estructura de poros de las zeolitas (Sec. 7.7.5). Su uso En esta solicitud, se
presentan muchas de las mismas preguntas sobre el mecanismo de reacción que
subyacen al uso de reacciones modelo en catalizadores no ceolíticos.

7.3 Propiedades ácidas de sólidos representativos

La Tabla 7.1 proporciona el rango aproximado de concentraciones de ácido de una
variedad de sólidos. Sin embargo, las propiedades ácidas de la mayoría de los materiales
dependen sustancialmente del método de preparación, la temperatura de deshidratación
y el posible tratamiento con vapor.

Los catalizadores de craqueo actuales generalmente consisten en varios por ciento de

una zeolita H-Y incorporada en una matriz que consiste principalmente de amorfos

sílice-alúmina y / o arcillas modificadas. La Figura 7.3, obtenida por valoración de

amina con indicadores de Hammett, muestra que la zeolita Y tiene una alta resistencia a
los ácidos en la forma H *. Cuando se intercambia con calcio o lantano, la cantidad de
acidez es casi la misma, pero el ácido la fuerza, en promedio, es menor.
La Figura 7.4 muestra la cantidad de ácido que excede varios ácidos resistencias para
una alúmina pura preparada a partir de isopropóxido de aluminio, en función de la
temperatura de calcinación. Se exhiben dos máximos en acidez, a aproximadamente 500
° C y nuevamente a aproximadamente 800 ° C. Análisis de rayos X Indicó que, a 450 a
500 ° C, estaba presente una fase de n-alúmina de baja cristalinidad, que se convertía en
una n-alúmina altamente cristalina a 600 ° C. Después de la calcinación a 800 ° C,
existía una mezcla de las fases ny 0, pero a 1000 ° C la alúmina estaba en forma. La
cantidad total la acidez de o1 presente es comparable a la de sílice-alúmina y se
alcanzan los mismos métodos para caracterizar la acidez de la alúmina, como la
quimisorción de amoníaco gaseoso y de diversas bases orgánicas. Sin embargo, la
fuerza del ácido es mucho menor, y la alúmina no parece tener ningún sitio ácido de
tipo Brönsted, independientemente de la temperatura de calcinación.

A diferencia de la alúmina pura caracterizada en la figura 7.4, una alúmina comercial

particular calcinada a 500 ° C mostró una acidez de 0.287 mmol / g para Ho≤+1.5 pero
sin acidez de fuerza Ho≤-5.6 (Tanabe1970, p. 46). Estas y otras observaciones
relacionadas que muestran considerables las variaciones entre las propiedades ácidas de
diferentes alúminas, incluso después de la calcinación a la misma temperatura, son de
considerable importancia en vista del uso generalizado de alúmina como soporte
catalítico.

Los sulfatos o fosfatos metálicos ordinarios no tienen acidez intrínseca, pero adquieren
una resistencia ácida moderada y actividad catalítica después del tratamiento térmico.
Con sulfato de níquel, se obtiene un máximo de acidez y acidez catalítica por
calcinación a aproximadamente 375 ° C. El desarrollo de la acidez está asociado con la
eliminación gradual del agua de constitución, y la acidez máxima ocurre a
aproximadamente 0.5 mol H20/mol NiS04. Esta es una propiedad intrínseca y no es
causada por impurezas. Los sulfatos metálicos son de interés teórico porque se puede
obtener una amplia gama de cantidades de ácido y resistencias ácidas. La catálisis de
estas sustancias es revisada por Takeshita et al. (1974) Las concentraciones de ácido son
comparables (en base al área) a las de otros catalizadores ácidos sólidos, pero las
concentraciones son moderadas en relación con ácidos tales como sílice-alúmina.

Los catalizadores sólidos superácidos se pueden preparar mediante la introducción de

óxidos de azufre en sólidos como ZrO2, TiO2, Fe203, etc., y muestran una actividad
catalítica muy alta para una variedad de reacciones (Tanabe y Yamaguchi 1988). Las
concentraciones de ácido de SO4 * Ti02 y SO, * ZrO2, medido por el
método indicador son Ho = -14 y - 16, respectivamente. Como era de esperar, estos
catalizadores como tales se desactivan rápidamente mediante la formación de coque,
pero esto puede minimizarse incorporando platino en el catalizador y operando en una
atmósfera de H2. Se conocen varios superácidos homogéneos, como el pentafluoruro de
antimonio, y estos pueden ser soportados en portadores inertes, como se discute a
continuación.

Los fosfatos metálicos sólidos pueden usarse para catalizar la polimerización de olefinas
a polímeros de bajo peso molecular, y exhiben una acidez comparable a la de los
sulfatos metálicos. El óxido de zinc y el óxido de titanio exhiben solo propiedades
ácidas débiles, pero, si se preparan a partir de los cloruros, pueden exhibir una
resistencia ácida bastante alta, nuevamente dependiendo de las condiciones de
calcinación. Los compuestos como Cr2O3, MoO3 y ZnS también exhiben cierta acidez.
Los ácidos minerales pueden estar montados, es decir, apoyados en inertes. sustancias
como tierra de diatomeas o gel de sílice. El orden de la fuerza del ácido es H2SO4> H3
PO4> H3BO3. El ácido fosfórico montado se utiliza para catalizar la polimerización de
olefinas en productos de bajo peso molecular, como en la conversión de una corriente
de refinería que contiene olefinas de C3 y C4 en una fracción de gasolina, llamada
gasolina polimérica. El proceso se ha utilizado desde la década de 1930 y típicos; a 230
° C y una presión de aproximadamente 3 a 7 MPa usando una fuerza ácida de 100 a 115
por ciento (H3PO4 más algunos P2O5 disueltos, que es un líquido viscoso en estas
condiciones). * Este catalizador también puede usarse para la hidratación de olefinas.
Las propiedades del catalizador son notablemente afectadas por la concentración, y se
puede agregar agua a la alimentación para mantener la concentración de ácido en el
nivel deseado. El proceso es revisado por McMahon et al. (1963), Schaad (1955) y
Villadsen y Livbjerg (1978).

7.4 Correlaciones entre acidez y Actividad catalítica

Se han publicado una variedad de correlaciones de actividad catalítica y sitios de cierto

rango de acidez. Un método de desarrollo ampliamente utilizado

La elección de tales correlaciones se basa en la observación de que el envenenamiento

gradual de un catalizador ácido, ya sea deliberado o inadvertido, hace que las reacciones
que requieren las concentraciones más altas de ácido sean inactivas, y luego
progresivamente inactivo para aquellas que requieren concentraciones más bajas de
ácidos. Un procedimiento típico es adsorber cantidades crecientes de una base, como
piridina o un álcali, en el catalizador y correlacionar el alcance del envenenamiento del
catalizador con la actividad del catalizador para cada una de varias reacciones. Una
reacción así eliminada se identifica con las fuerzas ácidas eliminadas.

Los estudios de Misano et al. (Tanabe 1970, p. 121) sobre sílice-alúmina envenenada
por cantidades crecientes de piridina mostró la siguiente lista de reacciones en orden de
mayor concentración de ácido requerida.

1. Deshidratación de terc-butanol a butenos

2. Despolimerización de di-isobutileno a butenos

3. Migración de doble enlace e isomerización cis-trans de n-butenos

4. Desalquilación de terc-butilbenceno (eliminación)

5. Isomerización esquelética de isobutileno a n-butenos

Una lista similar de Jacobs (1984) da los valores mínimos de Hr (no Ho) requeridos
para una variedad de reacciones. La lista en la Tabla 7.2 incluye algunas reacciones
adicionales estudiadas previamente (Jacobs 1977) y datos de Damon et al. (1977) El
orden es muy similar al de Misano et al. (Tanabe 1970). Bourdillon y col. (1990)
caracterizaron la distribución de la fuerza ácida de una zeolita ácida (HY) preasorbiendo
piridina en la zeolita y observando la reducción en la velocidad de reacción para cada
una de varias reacciones de hidrocarburos en función de la temperatura a la que el
catalizador se había calentado para causar desorción de la piridina.

Una consecuencia del efecto anterior es que, a medida que un catalizador envejece por
la acumulación gradual de depósitos de coque y venenos, las reacciones que requieren la
mayor acidez desaparecen primero. Desproporción Las reacciones (de transalquilación),
a partir de tolueno a benceno y xileno, requieren sitios altamente ácidos. Si se pasa
dimetilnaftaleno sobre un catalizador ácido particular, inicialmente se produce una
desproporción considerable. Esto disminuye gradualmente y la reacción se vuelve
predominantemente isomerización, después de lo cual toda la actividad se apaga Se
pueden desarrollar

otras generalizaciones, basadas en parte en la estabilidad relativa de varios iones de

carbenio, según lo determinado por los estudios. con ácidos de Lewis de fase mineral o
líquida. En una serie homóloga, la reactividad aumenta con el tamaño molecular. Así,
en la serie de parafina, manteniendo la fuerza del ácido y las condiciones de reacción
constantes, con n-butano se puede observar solo isomerización; con n-hexano otros
productos en Además de los isómeros comienzan a aparecer; y con significante n-
heptano se produce el agrietamiento. Estos y otros estudios muestran que estos efectos
son asociados principalmente con la fuerza del ácido en lugar de con la estructura de la
superficie.

La desaluminación de ciertas zeolitas por tratamiento con HCI o vaporización de

zeolitas como Y disminuye predominantemente los sitios altamente ácidos, lo que
reduce la formación de coque. Este tratamiento puede no afectar la actividad de craqueo
hasta que se alcancen sitios de menor acidez.

Tanabe (1970) y Tanabe et al. (1989) dan una discusión más detallada de las
correlaciones entre las propiedades ácido-base y la actividad y selectividad del
catalizador. Los primeros catalizadores de craqueo de sílice-alúmina se analizan en las
revisiones de Oblad et al. (1951) y por Ryland et al. (1960) Más recientemente,
Barthomeuf (1985) revisó las relaciones entre la actividad catalítica y diversas
propiedades del catalizador. Dwyer y O'Malley 1988) trata el tema desde una
perspectiva más teórica. Dwyer 1988) evaluó los conceptos de ácido de Brönsted con
respecto a las zeolitas. Las reacciones de los hidrocarburos en bases y sustancias ácido-
base se discuten en la Sec. 7.6.