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1. CRAQUEO CATALÍTICO

El craqueo catalítico es uno de los procesos de la destilería más importante y más ampliamente
utilizado para la conversión de cortes pesados en naftas de mayor valor agregado y productos de
bajo peso molecular (como gases). La simple destilación del petróleo no produce (ni en cantidad ni
en calidad) todos los productos que el mercado necesita; normalmente se obtiene mayor cantidad
de productos pesados y menor cantidad de livianos que los necesarios, por lo que el objetivo
principal del craqueo es transformar esos cortes pesados (que puede ser un crudo reducido o u gas
oíl pesado) en otros más livianos.

1.1.CINÉTICA Y MECANISMOS
De acuerdo a la teoría de los radicales libres del craqueo térmico, los radicales libres intermediarios
son formados, por la escisión del enlace C-C o C-H de la carga. El radical libre o el grupo de
hidrocarburos con un electrón desapareado está libre para entrar en otras reacciones, tal como una
ruptura beta y una transferencia de hidruro. Así se inicia una reacción en cadena, lo que causa una
reducción en los tamaños moleculares del reactante original.

1.1.1. Reacciones De Radicales Libres:

Un radical libre puede reaccionar con un hidrocarburo abstrayendo un átomo de hidrogeno, para
producir un radical libre del hidrocarburo y otro hidrocarburo vinculado al radical libre original:
El problema es aumentar la escala del proceso para que llegue a ser una alternativa económicamente
viable al billón de galones de petróleo convencional que se usan globalmente al año.

Note que un átomo de hidrogeno se ha perdido del tercer carbono, formando un radical libre (un
enlace no apareado como indica la raya vertical). El hidrogeno reacciono con el radical libre metilo
formando el metano. La fuerza del enlace C-H para un hidrogeno unido a un átomo de carbono
primario, secundario o terciario, decrece en el siguiente orden:

Primario >> Secundario >> Terciario.

1.1.2. Parafinas Ramificadas:

Las parafinas ramificadas de bajo peso molecular, originan con un átomo de carbono menos que su
pariente hidrocarburo. Los rendimientos de propileno son mucho mayores que los de etilenos para
las parafinas ramificadas, si se compara con las correspondientes normal parafinas. Hay más
diferencia en el rendimiento de parafinas ramificadas que contienen dos grupos metilo.

1.1.3. Ciclo Parafinas:

Los resultados del craqueo de las ciclo parafinas han sido estudiadas menos que los de las parafinas
ramificadas. Las ciclo parafinas son más difíciles de craquear que algunos de los productos
iniciales.

1.1.4. Aromáticos:

Los aromáticos son muy resistentes a la pirolisis. Sin embrago, las cadenas laterales que son
removidas de los aromáticos, tienen características similares a sus correspondientes no aromáticos.

1.1.5. Reacciones del Ion Carbenio:

Carbenio: estas reacciones son iniciadas por el catalizador de craqueo. Los catalizadores de
craqueo contienen sitios activos para proporcionar protones o remover iones hidruros. Los sitios
ácidos del tipo Bronsted del catalizador de craqueo proporcionan los protones y los sitios ácidos
del tipo Lewis, remueven o abstraen el ion hidruro.
En la actualidad hay en el mundo más de 1.500.000 kilómetros de tubería destinados al transporte
de crudos y de productos terminados, de los cuales el 70 por ciento se utilizan para gas natural, el
20 por ciento para crudos y el 10 por ciento restante para productos terminados (carburantes).

El ion carbenio previamente formado es transformado por una escisión B a una olefina y a un nuevo
ion carbenio. El nuevo ion carbenio puede reaccionar con otra molécula de parafina y continuar la
reacción. El final de la reacción se produce cuando: a) el ion carbenio pierde un protón en el
catalizador y se convierte en una olefina o b) el ion carbenio toma un hidruro de un donador
tal como el coque y se convierte en parafina.

1.2. PROCESO DE DESARROLLO


Durante el proceso de craqueo catalítico de los catalizadores son después de un corto período de
tiempo cubierto por una capa de desactivación de coque. Este coque se puede quitar y se regenera
por la quema, pero el tiempo de regeneración es relativamente lento en comparación con al
tiempo de reacción. Una forma eficiente de resolver este problema es mover el catalizador de
un reactor (para el craqueo de hidrocarburos) a otro reactor (por catalizador de la regeneración).

En general las unidades de FCC operan en un modo equilibrado mediante el cual el calor
generado por la quema de coque es igual al calor necesario para la vaporización el alimento más
el calor de formación de grietas. También el equilibrio de la presión de una unidad de FCC es muy
importante con el fin de asegurar la circulación del catalizador adecuado y evitar que el
contacto entre los hidrocarburos (reactor) y aire (regenerador).
Características Atractivas del Craqueo Catalítico:

1. Reduce el peso molecular medio y produce altos rendimientos de los combustibles


2. Produce olefinas
3. En la alimentación hay pequeñas concentraciones de contaminantes y pequeñas
concentraciones de aromáticos pesados.
4. Los productos pueden ser mejorados mediante:
4.1.Hidrocraqueo y Alquilación para mejorar las propiedades antidetonantes de la gasolina
5. El craqueo catalítico es actualmente el corazón de las refinerías actuales.
6. Usualmente la capacidad de destilación del crudo es del 35 a 40 %.
7. Se genera los más grandes volúmenes de gasolina 11

1.3.VARIABLES QUE CONTROLAN UN CRAQUEO CATALÍTICO


o Densidad Api: a mayores API se producen mayores rendimientos en isobutano y gasolina
y menores en coque.
o Factor De Caracterización: a menor Kuop mayor rendimiento de la producción y menor
producción de coque.
o Impurezas: los metales son catalizadores deshidrogenantes, todos se depositan en el
catalizador y disminuyen su actividad provocando un aumento en los rendimientos de H2 y
coque.
o Conversión: las reacciones de craqueo son endotérmicas y un aumento de la temperatura
las favorece aumentando la conversión.
o Efecto Sobre La Gasolina: al aumentar la temperatura se forman más olefinas,
incrementándose el octanaje de la gasolina.
o Catalizador/Alimentación: un incremento en la cantidad del catalizador favorece la
actividad catalítica
o Tiempo De Reacción: tiempos cortos (segundos).

1.4.COMPARATIVA DE CRAQUEO TÉRMICO Y CRAQUEO CATALÍTICO


Craqueo de Parafinas: el craqueo catalítico de parafinas se caracteriza por: alta producción de
hidrocarburos C3 y C4 en los gases craqueados, velocidades de reacción y productos determinados
por el tamaño y estructura de las parafinas, e isomerización hacia estructuras ramificadas y
formación de hidrocarburos aromáticos resultantes de reacciones secundarias que involucran a
olefinas. Con respecto a las velocidades de reacción, el efecto del catalizador es más pronunciado
a medida que

1.5.PROCESOS COMERCIALES
El craqueo catalítico es otra innovación que realmente pertenece al siglo XX. Es el método moderno
para la conversión de fracciones de petróleo a elevados punto de ebullición, como el gasóleo, la
gasolina y otras fracciones de bajo punto de ebullición. Los diversos procesos empleados
actualmente en la ruptura de los catalizadores se diferencian principalmente en el método
de manejo de catalizador, aunque hay una superposición con respecto al tipo de catalizador y la
naturaleza de los productos. El catalizador, que puede ser un activo natural o de material sintético,
se emplea en grano, puede ser utilizado como lecho fijo, lecho móvil, o configuraciones de lecho
fluido. El proceso de lecho fijo fue el primero en utilizar comercialmente y utiliza un lecho estático
de catalizador en varios reactores, lo que permite un flujo continuo de materia prima que se
mantenga.

Por lo tanto, el ciclo de operaciones consiste en el flujo de materia prima a través del lecho del
catalizador, la eliminación de coque del catalizador por la quema, y la inserción del reactor en
funcionamiento. El proceso de lecho móvil utiliza un recipiente de reacción en la que se lleva
a cabo la formación de grietas del petróleo y un horno en que el catalizador agotado se regenera,
el movimiento de catalizador entre los vasos se proporciona por diversos medios.

Catalizadores

El primer catalizador de FCC fue producido por la activación de las arcillas con el ácido de
estos materiales y fue utilizado originalmente para el blanqueo de aceites comestibles y
decoloración de los hidrocarburos. Catalizadores sintéticos de óxidos mixtos, algunos de los que
eran de 2 a 3 veces más activos que los tipos de arcilla activada a base de la Al2O3 y de la SiO2
Al2O3

Originalmente el catalizador es la variable de mayor importancia en el proceso. Un catalizador de


craqueo catalítico fluidizado, es un polvo fino con un diámetro promedio entre 65-80 micrones.

o El catalizador lo conforman cuatro componentes:

El naftaleno proporciona propiedades terapéuticas al petróleo, sin embargo no está claro si también
es un posible carcinógeno, como se sospecha.

1. Zeolita: se define como un polímero inorgánico, compuesto por redes de tetraedros de AlO4
y Sio2 unidos por un oxigeno compartido. En si es el ingrediente principal del catalizador,
le3 confiere la actividad y selectividad necesaria para el craqueo y la calidad de la gasolina
esta íntimamente ligada a la naturaleza y tipo de zeolita empleada en su fabricación.
2. La Matriz: está compuesta por un compuesto de sílice y alúmina amorfo que puede contener
entre un 15-30 % de alúmina. Le provee sitios activos accesibles a las moléculas de gran
tamaño facilitando el craqueo y también es estable ante el ataque de los metales, permite el
craqueo de las moléculas grandes y determina la eficiencia en la etapa del despojamiento
de hidrocarburos.
3. Aglomerante y Soporte: el aglomerante sirve como un pegamento que mantiene unidos
la zeolita, la matriz y el soporte, puede tener o no actividad catalítica y el soporte es una
arcilla incorporada al catalizador para controlar su actividad, en si ambos se encargan de
proveer resistencia física al catalizador y favorecer la fluidización.

1.6.AVANCES DEL CATALIZADOR AL PASAR LOS AÑOS

1.7.MATERIAS PRIMAS, PRODUCTOS Y MEDIO AMBIENTE


Las materias primas para el craqueo catalítico puede ser cualquier mezcla de la que fluye:

a) directo sin gas oíl,


b) gasóleo de vacío,
c) residuo atmosférico
d) residuo de vacío.
Se mezclan las materias primas empleadas por encima de la compatibilidad de los componentes de
la mezcla deben ser medidas en el reactor a las condiciones o excesiva de coque se establecerán en
el catalizador.

El objetivo es reducir el contenido de azufre de la nafta y hay un número de opciones de proceso


para reducir el nivel de azufre en nafta de craqueo catalítico fluido, las dos opciones que están
generando el mayor interés son:

a) Hidrotratar la materia prima


b) Hidrotratar la nafta del craqueo catalítico.

El hidrotratamiento de la alimentación del fluido de craqueo catalítico mejora el rendimiento


de la nafta y reduce el óxido de azufre (SOx) de la unidad de craqueo catalítico, pero es por lo
general un proceso de alta presión y, además, la manipulación de azufre como materia prima por sí
sola no puede ser suficiente para cumplir las futuras normas de rendimiento de gasolina. Las
refinerías que deseen proceso petróleo crudo pesado sólo puede tener la opción de desulfurar
el consiguiente aumento del contenido de azufre de nafta.

2. CRAQUEO TÉRMICO

El cracking térmico es un proceso de transformación de HC que pone en juego la temperatura


como agente de activación. Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moléculas
son descompuestas térmicamente en otras más pequeñas de menor punto de ebullición. El
interés de este proceso reside en el hecho de que las moléculas de menor peso molecular que
se obtienen son de alto valor económico y no se encuentran en el petróleo. Es un proceso
endotérmico, así que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza por medio
de un horno, que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite separar los productos
y es tanto más complejo cuanto más severas sean las especificaciones de pureza que se desean
cumplir.

1.8.VARIABLES DEL PROCESO


El cracking térmico se encuentra regido por tres variables:
- temperatura 550°C
- tiempo de residencia
- carga (Q) Gases como propano y butano, fracciones liquidas de gasolina,
Keroseno y gas – oil

1.9.PRODUCTOS DE REACCIÓN
Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio
es extremadamente corto y todo el etano se ha transformado .la concentración en etano
decrece muy rápido con el tiempo.

En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformación del etano
en etileno y de la velocidad de transformación del etileno, bien en acetileno, bien en carbono
e hidrogeno.

Es preciso reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la formación de cok y de


hidrogeno.

1.10. MECANISMO. RADICALES LIBRES


Pero no se sabe cuál es la participación exacta del mecanismo es raro en efecto que un
mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los
experimentales, sobre:

- El orden de reacción
- La energía de activación
- Las velocidades de reacciones elementales
- La distribución de los productos
- La longitud de la cadena de las reacciones por radicales

CRACKING TÉRMICO A FASE VAPOR (STEAM CRACKING)


CRACKING A VAPOR “STEAM CRACKING”
La inyección de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor
puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Además:

El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el número de Reynolds,


obteniendo un flujo turbulento, posibilitando así mejorar la transferencia de calor en los tubos.

Mejora la separación dentro del horno debido a que disminuye la tensión de vapor de los demás
componentes. La inyección de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha.

Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los tubos.
Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:
COQUIZACIÓN RETARDADA
A. Función
El principal objetivo de la instalación de una planta de coquización retardada es reducir la producción de
fuelóleos para adaptarse a la demanda del mercado.
Además de su función principal, permite reducir el contenido de azufre de las corrientes de refinería
mediante:
 Desulfuración directa:

 Azufre contenido en los gases como SH2 que se recupera como azufre elemental.
 Azufre contenido en el coque. Su empleo en otros usos fuera del ámbito de los productos
petrolíferos convencionales que incorporan el azufre al producto final (cementeras y ladrilleras).

 Desulfuración de los productos ligeros obtenidos en procesos convencionales ya existentes en las


refinerías (HDS).

B. Alimentación
Normalmente se emplean las corrientes residuales, de las que se han separado todos los productos que
han podido ser recuperados en otros procesos, como destilación a vacío, desasfaltado, etc.

 Residuo de Vacío (bajo azufre)


 Residuo Vacío (alto azufre)
 Crudo pesado
 Residuo Visbreaking
 Breas de Carbón
 Residuo Atmosférico
 Asfalto
C. Productos

 GAS (H2, C1, C2)


 LPG (C3, C4)
 NAFTA LIGERA
 NAFTA PESADA
 GASOIL LIGERO
 GASOIL PESADO
 COQUE

D. Variables de Proceso
Los parámetros del proceso que permiten modificar los rendimientos y calidad de los productos son
cuatro:
 Presión de las cámaras. Un aumento de la presión incrementa el rendimiento en coque (pasar de
1 kg/cm2 m a 2 kg/cm2 m producen incremento desde 27 a 30% en peso). Se suele diseñar
cámaras a mayor presión cuando el objetivo de la unidad es producir coque de electrodos (“needle
coke”).
 Temperatura de salida del horno. Se utiliza para controlar el contenido de materia volátil en el
coque, a mayor temperatura se incrementa el coque producido y se reduce el contenido en
volátiles, sin embargo el coque resulta más duro y de difícil descarga y posterior manipulación.
También existe el riesgo de llegar a producir coque en el horno.

 Reciclo de gasóleo pesado. Se consigue “descolgando” el perfil de temperaturas en la


fraccionadora principal. Un aumento del reciclo incrementa la producción de coque y gases por lo
que generalmente se tiende a operar a relaciones de reciclo bajas, del orden del 5%, salvo en
aquellos casos en la producción de coque resulta atractiva.

 Tiempo de residencia en las cámaras. El efecto, ya comentado en reacciones químicas es


incrementar:
 Descomposición térmica
 Reacciones de polimerización, es decir, aumento de producción de gases y coque. Tiempo de
residencia demasiado corto puede llegar a no producir coque o formarse breas (“pitch”) y coque
blando (“shift coke”) no deseable.

Las anteriores variables se refieren a la operatoria de la unidad, otras posibles variables serán la calidad y
tipo de alimentación, que en algunos casos es necesario seleccionar para la producción de tipos de coque
específicos, y el diseño de la propia unidad que la dotará de la flexibilidad necesaria para poder modificar
las variables de operación.
E. Esquema
REDUCCION DE LA VISCOSIDAD (VISBREAKING)

A. Función
La función de una unidad de Visbreaking es reducir la viscosidad de los residuos pesados de destilación,
atmosférico y de vacío. Simultáneamente se producen compuestos más ligeros, gas, nafta y destilados
medios.

Los objetivos que se alcanzan en una refinería son los siguientes:

 Reducción de viscosidad. Disminuye la cantidad de componentes de “blending” de alta calidad


(keroseno y gasóleos) necesarios para ajustar la viscosidad a su especificación.
 Conversión a productos más ligeros procesables en otras unidades de la refinería.
 Si se instala una torre de vacío pueden obtenerse productos de destilación para alimentar al FCC
o hydrocracker.

Este proceso tiene interés en la situación actual de baja demanda de fuelóleos y tendencia a
incrementarse la proporción de crudos pesados tratados en las refinerías.

B. Alimentación
Las alimentaciones normales pueden ser residuo atmosférico y de vacío, principalmente éste último, y
menos utilizado, residuo de desasfaltado.q
C. Productos
Los productos obtenidos son:
 Gases (SH2, C1, C2, C3 y C4´s)
 Nafta
 Gasóleo
 Residuo de Visbreaking

Las cantidades producidas dependen de las características de la alimentación y de la conversión, que se


utiliza como medida de la severidad de la operación y que se define como el porcentaje de productos
más ligeros que la alimentación obtenida.

Por ejemplo para una alimentación de residuo de vacío de corte TBP 500ºC + sería:

Conversión = (Alimentación – Residuo Visbreaking 500ºC) x 100


Alimentación

La conversión está limitada por las características de la alimentación:

 Asfaltenos. A mayor contenido es necesario reducir la severidad para mantener la estabilidad del
fuelóleo producido.
 Contenido en Sodio. Este elemento cataliza la formación de coque en los tubos de los hornos,
reduciendo los ciclos de operación.
 Carbono Conradson. Tiene el mismo efecto que el Sodio.

A continuación veremos una somera descripción de los productos ligeros obtenidos:

Gases: El rendimiento de esta corriente es del orden del 1,5-3% peso. Dada la pequeña cantidad
producida no suele enviarse a la unidad de recuperación de gases, simplemente se tratan con aminas
para eliminar el SH2 y se envian a la red de gas combustible de la refinería o se emplean directamente
en el horno de la unidad.

Naftas: El rendimiento es del orden del 5-8% peso dependiendo de las características de la
alimentación y severidad de operación. La calidad de estas naftas es mala debido a su contenido en
azufre, nitrógeno y olefínas, y a su relativamente bajo índice de octano. Para poder ser tratadas en la
unidad de reformado requieren un hidrotratamiento muy severo, para eliminar los contaminantes y
evitar el envenenamiento de los catalizadores de dicha unidad.
Generalmente se trata en las hidrodesulfuradoras de gasóleo, más severas que las de naftas y con
catalizadores más resistentes. En la actualidad se diseñan las plantas de visbreaking para reducir la
producción de naftas en beneficio de los gasóleos.

Gasóleos: Su rendimiento es del orden del 12-20% peso. Por ser productos de pirolisis tienen
problemas de color y tendencia a formar gomas. Su índice de cetano es mejor que el de FCC y peor
que el de destilación directa, oscilan entre 35 y 45. Requieren hidrotratamiento antes de ser enviados
al blending de gasóleos.

D. Variables de Proceso
De acuerdo con la correlación vista anteriormente, las principales variables de operación en una planta de
visbreaking son:
• Temperatura
• Presión (poco utilizable)
• Tiempo de residencia
Incrementando una de estas variables se produce un aumento de la severidad. Para alcanzar una
conversión se pueden modificar indistintamente las anteriores variables, dentro de los límites admisibles
por la estabilidad, si bien la distribución por productos y su calidad serán prácticamente idénticos.

E. Esquema
Tabla resumen de craqueo termico

Craqueo Térmico (CT)


Temperatura El craqueo térmico puede tenerse de dos
maneras:
- A presiones altas(15 atm) donde
la temperatura es de 550°C en
fase liquida
- A ´presiones bajas (2 atm) en fase
gaseosa con presencia de vapor de
agua a 800°C
Catalizador No utiliza catalizador

Vel. Espacial (W) Al no tener catalizador no hay una


velocidad espacial del catalizador
Tiempo de Influye la naturaleza y la proporción de
reacción los productos de reacción
El tiempo optimo es menor a 1 segundo y
con el aumento del peso molecular de la
materia prim aumenta el tiempo en la
zona de reacción
Existe una relación inversamente
proporcional entre la temperatura de
reacción y el tiempo de estacionamiento
en la zona de reacción
Materia prima Gases como propano y butano, fracciones
liquidas de gasolina, keroseno y gas - oil
Una materia prima con alto contenido de
aremos se descompone con una velocidad
menor que una materia prima parafinica y
produce mayor contenido de coque
REFORMACIÓN CATALÍTICA

FUNCIÓN
La función que cumple este proceso en el esquema de una refinería es elevar el índice de octano de
las naftas de destilación directa. También se puede utilizar para la producción de aromáticos de uso
petroquímico.
La unidad de reformado catalítico, junto con la de destilación de crudo, desarrollan un papel
imprescindible en el refino de petróleo ya que es necesario para la producción de gasolina, uno de
los primeros objetivos de la misma. En el “blending” de gasolina la nafta reformada constituye
entre el 60 al 80% de su composición, en función del esquema de la refinería.
ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS

La alimentación es nafta pesada de destilación directa de rango de ebullición comprendido entre


75-200ºC, variable en composición y rango, dependiendo del tipo de crudo de procedencia y del
corte de la curva TBP de destilación que interesa obtener por optimización económica de la
refinería. Cuando la unidad opera para la obtención de aromáticos el rango de destilación es de 60-
120ºC.
Si se utilizan naftas de puntos iniciales de destilación más bajos, estos contienen importantes
cantidades de C5, que no se convierten en aromáticos y producen reacciones secundarias no
deseadas, como cracking, dando lugar a la producción de gases.
Las naftas con puntos de ebullición más altos contienen compuestos di aromáticos, que favorecen
la formación de coque, desactivando el catalizador. Dada la tendencia de las especificaciones de
las gasolinas en cuanto a contenido de benceno, se suelen utilizar naftas de punto inicial algo más
elevado (85-90ºC) para eliminar los compuestos precursores de la formación de este compuesto.
Las naftas de destilación directa contienen impurezas, principalmente azufre y nitrógeno que
actúan como venenos del catalizador de reformado, y que es necesario eliminar antes de
alimentarse a la planta. Este proceso se realiza mediante hidrotratamiento, en el que el azufre y
nitrógeno se transforman en SH2 y NH3 respectivamente. El proceso lo veremos junto al de
hidrodesulfuración.
Los Productos Obtenidos Son:
o Nafta Reformada (75-90% peso). Producto principal que contiene esencialmente parafinas
y aromáticos.
o Metano y etano (2-10% peso). Se utilizan como fuel gas en refinería.
o Propano y Butano (5-10% peso). Se emplean como GLP y producción de propelentes de
aerosoles (i C4).
o Gas rico en Hidrógeno (1-2% peso). Se emplea en los hidrotratamientos de refinería. Su
producción depende:
 Tipo de nafta
 Presión de operación
 Severidad de operación
QUÍMICA DEL PROCESO

El proceso de reformado de naftas es muy complejo. A continuación trataremos de ver


someramente los parámetros que afectan al diseño y operación de estas unidades.
Influencia De La Composición De La Alimentación
La nafta de carga al reformado está constituida por hidrocarburos C6 a C11 parafínicos, nafténicos
y aromáticos. El objetivo del reformado es convertir las parafinas y naftenos en aromáticos de
mayor índice de octanos que los primeros.
La composición de la nafta varía notablemente con el crudo de procedencia o de su origen
(hidrocraqueo, condensación de GN, etc.).
La mayor o menor dificultad de tratamiento depende de los hidrocarburos que la constituyen y de
la severidad (índice de octano) a la que se desea operar:
o Aromáticos. Pasan por el proceso prácticamente inalterado.
o Parafinas. Son los de mayor dificultad de tratamiento y determinan la severidad de la
operación. Naftenos. Fácil conversión.
Por la anterior razón, las naftas de alimentación se clasifican, según su dificultad de tratamiento,
en:
o Nafta pobre (“Lean naphta”, en la que predominan las parafinas. Difíciles de procesar.
o Nafta rica (“Rich naphta”), en las que predominan los naftenos. Fáciles de procesar.
REACCIONES QUÍMICAS
Las reacciones que tienen lugar se clasifican en:
o Isomerización
o Deshidrogenación
o Hidrocraqueo
Todas estas reacciones tienen lugar en serie y simultáneamente.
1. Deshidrogenación (Aromatización)
Reacción deseable. Mejora el índice de Octano.

o Produce gran cantidad de H2


o Muy endotérmica y rápida
o Favorecida por las bajas presiones y altas temperaturas
o Catalizada por la función metálica
2. Ciclación
Reacción deseable. Mejora el índice de octano.

o Produce H2
o Endotérmica y muy difícil de desarrollar
o Favorecida por las bajas presiones y altas temperaturas
o Catalizada por las funciones ácida y metálica
3. Isomerización De Naftenos
Reacción deseable. Mejora el índice de octano.

o Ligeramente exotérmica
o Catalizada por la función ácida
o No depende de la presión
4. Isomerización De Parafinas
Reacción muy deseable. Mejora el índice de octano sin aumento de aromáticos.

o Ligeramente exotérmica
o Catalizada por la función ácida
o No depende de la presión
5. Hidrocraqueo
Reacción no deseada. Incrementa la producción de gases y reduce la de Hidrógeno.

o Consume H2
o Exotérmica
o Favorecida a altas presiones y temperaturas.
o Catalizada por la función ácida.
6. Formación De Coque
Reacción no deseada. Desactiva el catalizador.
o Reacciones de craqueo y polimerización
o Favorecida por:
a) Alta temperatura
b) Baja relación H2/HC
c) Baja presión parcial de H2
d) Favorecida por mayor peso molecular
e) Favorecida por el nivel de coque en el catalizador (pérdida de selectividad)
Calor De Reacción
El calor de reacción tiene un papel fundamental en el proceso, en la Tabla 2.1.4.3.2.1 se indican
los valores típicos para las reacciones fundamentales. El balance global es muy endotérmico por lo
que el proceso debe realizarse con varios reactores con hornos intermedios para proporcionar el
calor necesario, para mantener a temperatura de reacción a los niveles requeridos.
Velocidad De Reacción
A la variedad de componentes de la alimentación, y reacciones que pueden tener lugar, se une la
distinta velocidad de reacción que cada una tiene asociada, además del peso molecular. Es
importante el diseño del sistema de reacción y condiciones de operación para evitar el desarrollo
de reacciones secundarias, no deseados, que reducen el rendimiento en gasolinas e hidrógeno en
favor de gases y de posición de coque sobre el catalizador.
Catalizador
La utilización de catalizador persigue dos fines:

o Incrementar la velocidad global de reacción para reducir el tamaño de los reactores.


o Conseguir buena selectividad. Mayor velocidad de reacción relativa hacia la formación de
los compuestos deseados.
Al catalizador se le exige que cumpla las siguientes características:
1. Alta conversión de nafta a gasolina
2. Desactivación lenta o nula
3. Actividad alta
4. Buena resistencia mecánica
5. Precio atractivo
El catalizador utilizado en el reformado es heterogéneo compuesto por una base, normalmente
alúmina Al2 O 3, sobre la que se depositan los metales activos, Platino y promotores que pueden
ser Renio, Estaño o Iridio. El Renio tiende a ser el promotor más utilizado ya que es capaz de
tolerar niveles de coque más altos y operar a presiones más bajas. Como se vio en el mecanismo
de la reacción, esta tiene lugar sobre los puntos activos metálicos y ácidos del catalizador. Para
asegurar la función dual (ácido + metal) se adiciona cloro y agua de forma controlada.
Durante la utilización del catalizador se produce una desactivación de forma gradual debido a la
deposición de coque formado por reacciones de polimerización.
Al aumentar excesivamente la cantidad de agua:
o Decrece la actividad del catalizador
o Se requiere mayor temperatura de reacción para mantener el índice de octano
o Cambia la selectividad del catalizador conduciendo a peor rendimiento en H2 y C5+, mayor
producción de C1 a C5 y menor pureza del H2.
Para recuperar la actividad es necesario “Regenerar” el catalizador, eliminando el coque mediante
combustión controlada.
Esta operación se puede realizar según dos esquemas de proceso:
a. Reformado Semi-Regenerativo: La operación se interrumpe una vez al año entre 5
y 15 días para regenerar el catalizador.
b. Reformado Continúo: No se interrumpe la operación hasta 4-10 años de operación,
regenerándose de forma continua una parte del catalizador.
Este último puede ser de dos tipos:

I. Reformado en ciclo: un reactor que contiene un 20% aprox. del inventario de catalizador
opera a alta severidad y es alineado con el sistema de regeneración continua. El resto
de los reactores operan como semi-regenerativos a baja severidad con ciclos de larga
duración.
II. Reformado en continuo: Pequeñas cantidades de catalizador son extraídas del último
reactor hacia el sistema de regeneración y retornadas al primer reactor. De esta forma
se mantiene estable la actividad del catalizador en toda la zona de reacción.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
El balance global de calor en las reacciones que tienen lugar durante el proceso es claramente
endotérmico. En todos los esquemas de proceso la corriente de nafta hidrotratada previamente
mezclada con el hidrógeno de reciclo y vaporizada, requiere sucesivos calentamientos intermedios
entre los reactores para mantener el nivel de temperatura requerido para que la reacción tenga lugar
a velocidad conveniente.
o Semi-Regenerativo
o Regeneración continua de catalizador
En el reactor R1 tiene lugar predominantemente la deshidrogenación de los naftenos que es
fuertemente endotérmica y produce un notable descenso de la temperatura, este reactor es el de
menor volumen de catalizador debido a la alta velocidad de reacción. En los siguientes reactores
se incrementa el volumen para tener mayor tiempo de residencia y favorecer las reacciones de
isomerización y deshidrogenación de los naftenos formados. Normalmente se instalan tres
reactores. La corriente de salida del último se enfría con la alimentación, recuperando calor, y se
termina de condensar con un refrigerante de agua o aire y se envía a un separador gas-líquido.
El gas separado, rico en hidrógeno, se recicla en parte al mezclarse con la nafta de alimentación y
el gas neto producido en las reacciones se lleva a la red de hidrógeno de la Refinería para ser
empleado en los Hidrotratamientos.
El líquido se estabiliza (eliminación de C4 y más ligeros) en una columna de destilación. Los gases
de cabeza van a la planta de tratamiento de ligeros (GASCON) para separar el GLP de los gases
que se utilizarán como combustible de Refinería. El producto de fondo constituye la nafta
reformada que se envía a tanques o directamente al blending para la producción de gasolinas.
VARIABLES DE OPERACIÓN
Las variables de operación que permiten modificar la severidad y rendimientos son:
o Catalizador
o Presión
o Temperatura
o Velocidad espacial
o Relación H/HC
o Tipo de nafta (composición)
a) Catalizador. Generalmente la unidad se diseña para un tipo de catalizador y no es probable
introducir cambios rápidos modificando el tipo de catalizador usado.
b) Presión. Las unidades se han diseñado bajando progresivamente la presión de operación
(rango de 40 a 3 kg/cm2 en las más modernas). La reducción de presión aumenta la
producción y pureza del hidrógeno así como el rendimiento en gasolina, si bien aumenta la
velocidad de desactivación de catalizador por favorecer la formación de coque.
c) Temperatura. Al ser las reacciones endotérmicas es importante un buen control de las
temperaturas en los reactores. La temperatura de operación se expresa como promedio de
la temperatura de entrada a los reactores ponderada por el peso de catalizador. Normalmente
se opera en un rango de 490 a 525ºC en los semiregenerativos y 525 a 540ºC en los de
regeneración continua.
d) Velocidad espacial. Es la cantidad de volumen de nafta procesada por unidad de volumen
de catalizador en un tiempo dado (VVH, VOL/VOL x HORA). La velocidad espacial se
modifica en el mismo sentido que la temperatura, es decir, un aumento de VVH requiere
un incremento de temperatura para mantener la conversión.
e) Relación H/HC. Es la relación de moles de hidrógeno de reciclo a moles de nafta cargada
a la unidad. Aunque durante el proceso se produce hidrógeno, es necesario operar con
reciclo del mismo para reducir la formación de polímeros y coque. A menores relaciones
H/HC la tendencia a formar coque sobre el catalizador aumenta desactivándolo más
rápidamente.
f) Tipo de carga. Se refiere a la composición de la misma, parafinas, naftenos y aromáticos, y
a la destilación ASTM-D-86. Los naftenos favorecen el proceso incrementando el
rendimiento en gasolina y la producción de hidrógeno.
Un punto inicial de destilación inferior a 75ºC contiene hidrocarburos C5 que no se convierten en
aromáticos y diluyen el producto final con efecto negativo.
Tabla resumen de reformación catalítica

REFORMACIÓN CATALITICA (RC)


Fin del proceso Transformar gases de DA y parcial a gasolinas
de CT, hidrocarburos con CO baja (50-60) en
gasolinas con CO alta (90-100) y obtención de
H2
Reacciones De-hidrogenación, isomerización, ciclización,
alquilación e hidrodes-alquilación.
Velocidad de reacción La velocidad aumenta con el aumento del peso
molecular y el grado de ramificación de la MP
Catalizador Función acida: soporte de Al2O3 promotado con
átomos de Cl y F
Función metálica: favorecen reacciones de
hidrogenación y de-hidrogenación
Soporte de alúmina sílice que contiene platino y
remio para reacciones de isomerización,
coquización y ciclización
Venenos Metales, S, N, H2O: perjudican la actividad del
catalizador
Factores que influyen en el proceso Temperatura: temperaturas entre 400 a 500°C,
el aumento de la temperatura aumenta la CO del
reformado, disminuye el rendimiento de
reformado
Relación H2/MP: esta entre (4-10)/1
Velocidad volumétrica (w):entre 400-1500
Mm3/m3 MP
Materia prima: una materia prima nafténica
produce un mayor rendimiento de reformado y
de H2 y con CO más alta se utiliza las gasolinas
de DA
HIDROCRAQUEO

FUNCIÓN
Transformar los destilados de vacío en productos más ligeros fundamentalmente GLP, nafta,
keroseno y gasóleo. Las reacciones tienen lugar en condiciones severas de presión y temperatura
en presencia de hidrógeno y catalizadores.
El impacto que este proceso tiene en el esquema de una refinería es:
o Aumentar la producción de destilados medios mejorando su calidad.
o Aumentar la producción de GLP y Gasolina.
o Reducir la producción de Fuelóleo.
PARTICULARIDADES DEL PROCESO
Para una mejor comprensión del papel que puede desempeñar una Unidad de hydrocracking en el
esquema productivo de la refinería y las razones para su instalación, es conveniente conocer las
características que le distinguen de otros procesos:
a) Es Una Combinación De Cuatro Procesos.
o Hidrodesulfuración/desnitrificación
o Craqueo
o Isomerización
o Hidrogenación
b) Condiciones De Operación Severas:
o Presión de 100 a 250 kg/cm2
o Temperaturas de 390 a 500ºC
c) Ventajas:
o Calidad alta de los productos.
o Flexibilidad. Puede modificar los rendimientos actuando sobre la severidad de
operación.
d) Inconvenientes:
o Inversiones altas.
o Costes de operación elevados, fundamentalmente consumo de hidrógeno.
ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS
La alimentación a esta unidad puede ser muy variable dependiendo de su diseño:
o Gasóleo atmosférico.
o Gasóleo de vacío (GOL y/o GOP).
o Aceite desasfaltado.
o Gasóleo pesado de coquer.
o Los productos obtenidos son:
o Gases (H2, C1 y C2) que se utilizan en la red de Fuel gas de la refinería.
o GLP que se envía a la unidad de concentración de gases (GASCON) para producir
Propano y Butano con un alto contenido en isobutano.
o Nafta que se redestila. La nafta ligera se trata en merox y se destina al “pool” de gasolinas.
La nafta pesada se envía como alimentación al reformado, proceso para el que presenta
muy buenas características dado su alto contenido en naftenos.
o El keroseno se envía directamente al blending de “Jet Fuel” como producto acabado.
o El gasóleo se envía al blending de gasóleos.
o El residuo de destilación atmosférico tiene distintos destinos posibles:
o Base para aceites lubricantes, (alto índice de viscosidad, >120 IV).
o Alimentación a la planta de Etileno.
o Producción de Fuelóleo de bajo azufre.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
La alimentación se mezcla con hidrógeno de aporte y reciclo y se calienta recuperando calor con
los efluentes de los reactores, el ajuste a la temperatura de reacción se realiza en un horno. En el
primer reactor tienen lugar las reacciones de desnitrificación, desulfuración y parcial craqueo
mientras que en el segundo se realizan las de craqueo, isomerización e hidrogenación de olefinas
producidas y núcleos aromáticos. El catalizador cargado en cada reactor es de distinta naturaleza;
en el primero es soporte amorfo (Al2 O3) con metales de Ni, Mo o Co, para favorecer las reacciones
ya mencionadas, en el segundo reactor el catalizador contiene en su composición zeolitas
precursoras del craqueo. La razón de utilizar esta disposición es la de evitar la entrada de nitrógeno
orgánico al segundo reactor ya que estos compuestos neutralizan los puntos ácidos de la zeolita,
precursores del craqueo, produciendo un envenenamiento temporal con pérdida de actividad.
Los efluentes del segundo reactor, después de ser enfriados, pasan a un separador de alta presión
en donde se producen las dos fases líquido y gas. La corriente de gas, rica en hidrógeno, se recicla
al sistema de reacción manteniendo una purga para eliminar gases inertes; parte de este hidrógeno
se inyecta entre los lechos del catalizador de los reactores (“Quench”) para controlar la temperatura
de reacción. El líquido se pasa a otro separador a presión más baja para eliminar la mayor parte de
los gases disueltos que se envían a la unidad de recuperación de gases (GASCON) o directamente
a Fuel Gas después de lavado con aminas para eliminar el SH2. La fase líquida pasa a la columna
estabilizadora (desbutanizadora) donde se separan los hidrocarburos C4 y más ligeros que se envían
a recuperación de gases y el fondo se pasa a una torre de fraccionamiento similar a la de crudo en
donde se obtienen los productos finales. El producto de fondo puede ser enviado a Tanques o
reciclarse al proceso para aumentar el rendimiento de ligeros.
REACCIONES QUÍMICAS
Las reacciones que tienen lugar en el proceso son las siguientes:
1. Hds/Hdn. Hidrodesulfuración/Desnitrificación
R-S-R´ + 2H2 RH + SH2 + R´H
R´R´´R´´´N +3H2 R´H + R´´H + R´´´H + NH3

2. Hidrogenación Aromáticos Policíclicos

Se produce una hidrogenación parcial de los núcleos con posterior separación de anillos y apertura.
3. Cracking

4. Isomerización

5. Hidrogenación Aromáticos Simples


VARIABLES DE OPERACIÓN
Son los parámetros de operación sobre los que podemos actuar para modificar la severidad de
reacción y optimizar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversión de la alimentación
a productos más ligeros, normalmente se calcula:

Conversión = Alimentación – Residuo x 100 Alimentación

En función de la severidad se pueden modificar los siguientes factores:


o Desulfuración/Desnitrificación
o Rendimiento en destilados medios
o Rendimiento en nafta
o Producción de GLP
Las variables de reacción que más influencia tienen sobre las reacciones de hidrocraqueo son:
1. Temperatura de reacción
2. Presión de operación
3. Velocidad espacial
4. Relación H2/HC
5. Riqueza del Hidrógeno
6. Características de la alimentación
7. Catalizador
A continuación vemos el impacto que cada una de ellas tiene sobre el proceso:
1. Temperatura
Es la variable de control fundamental y proporciona una indicación de la actividad del
catalizador. Según avanza el ciclo operatorio, la desactivación debe ser compensada con un
aumento de la temperatura en los reactores para mantener una conversión similar.
Como las reacciones son exotérmicas se produce un aumento de temperatura a través de los
dos reactores de la unidad.
2. Presión
La presión es una indicación de la severidad del proceso. La presión alta favorece las
reacciones de hidrogenación e hidrocraqueo, conduce a la saturación de los aromáticos
(mejora el punto de humo) y reduce la probabilidad de reacciones secundarias no deseadas
(formación de coque).
3. Velocidad Espacial
Proporciona una indicación de la severidad del proceso. Para T y P determinadas, cuanto
menor es la velocidad espacial (m3 de alimentación/m3 catalizador H) mayor es la
severidad.
Se fija en función de la dificultad de procesamiento de la alimentación, el rendimiento
especificado y la longitud del ciclo operatorio del catalizador seleccionado. Los valores
normales se encuentran entre 0,3 y 1,0 dependiendo de la severidad de la operación.
4. Relación H2/Hc
Esta relación (Nm3 H2/m3 alimentación) viene determinada por el caudal de H2 que se
recicla, así como por la riqueza de éste. Esta riqueza está fijada por el H2 de aporte,
consumo químico de H2 y purga en el separador de alta presión.
Existe una relación H2/HC óptima para cada unidad.
5. Riqueza De Hidrógeno
Este parámetro fija la presión parcial de hidrógeno para asegurar la desulfuración y
desnitrificación de la carga hasta los límites fijados para el proceso y suministrar el
hidrógeno necesario para las reacciones de hidrogenación e hidrocraqueo.
La riqueza del hidrógeno afecta a la cinética del proceso minimizando las reacciones
indeseables.
6. Características De La Alimentación
Fija la severidad operatoria necesaria para la obtención de rendimientos prefijados. Varias
son las características que determinan su facilidad de hidrocraqueo:
o Densidad y destilación: Una densidad alta indica una carga pesada difícil de
hidrocraquear, así como un contenido en H2 más bajo. Si el rango de ebullición es
elevado se encontrarán presentes estructuras polinucleares portadoras de
contaminantes.
o Contenido en N2 y azufre: El N2 forma parte de estructuras policíclicas, por lo que
es más difícil de eliminar que el azufre. Son precursores notables de formación de
coque, contribuyendo a la desactivación del catalizador. El azufre se encuentra en
forma de mercaptanos, tiofenos y compuestos asfálticos.
o Insolubles en C7: Es una medida del contenido de asfáltenos en la alimentación
(precursores de formación de coque). Los asfáltenos suelen contener azufre y
metales.
o Color: Constituye una indicación de la presencia de asfáltenos.
o Carbono Rambsbottom: Indica la tendencia a formar coque sobre el catalizador.
o Metales: En el tratamiento de la alimentación se produce una desmetalización
parcial. Los metales eliminados, fundamentalmente Ni y V se depositan sobre el
catalizador causando su desactivación permanente.
7. Catalizador
- Soporte de sílice - alúmina, amorfo (Al2O3)
- Catalizador bifuncional:
a) Craquea hidrocarburos de alto peso molecular
b) Hidrogena los compuestos insaturados formados por craqueo o presentes en la
alimentación
- Función metálica (hidrogenante):
a) Eliminación de azufre y nitrógeno
b) Hidrogenación de compuestos aromáticos
c) Hidrogenación de precursores de coque
d) Parte del mecanismo de isomerización y craqueo
- Función ácida (zeolita): Parte del mecanismo de isomerización y craqueo.
- Con un balance adecuado de las dos funciones, ácida y metálica, se optimiza la producción
de destilados medios.
RENDIMIENTOS
Los rendimientos del Hydrocracking pueden ser muy variables en función de los parámetros ya
estudiados, sin embargo, para una alimentación dada la relación entre los distintos productos, está
regulada por el equilibrio termodinámico por lo que al fijar una operatoria los rendimientos de cada
producto están definidos. En la figura 2.2.3.7.1 se representa la variación de los rendimientos en
función de la severidad expresada como rendimiento de nafta para una alimentación dada.
Tabla resumen de hidrocraqueo

Hidrocraqueo
Temperatura Las reacciones en este proceso rondan los
390 – 500 ºC, son reacciones exotérmicas por
lo que se tiene que tener un control evitando
aumentos de temperatura, ya que las
reacciones secundarias son aún más
exotérmicas, por lo que un aumento de la
temperatura favorecería estas reacciones.
Catalizador El catalizador es bifuncional:
*Función metálica hidrogenante se realiza
por metales como Ni, Pt, Cobalto o por
óxidos y sulfuros de volframio, Ni o cobalto.
Esta función metálica asegura la eliminación
del azufre, N2, hidrogenación de aromáticos,
olefinas y diolefinas. (Todos estos
compuestos precursores de la formación de
coque)
*Función acida por medio de un soporte de
silico-alumina que favorecen las reacciones
de craqueo y isomerización.
Vel. Espacial (W) Es una indicación de la severidad del proceso
y tiene un valor de 0,3 – 1 h-1.
La velocidad volumétrica es un parámetro
inversamente proporcional a la severidad del
proceso.
Tiempo de reacción La velocidad de reacción disminuye con la
disminución del peso molecular. Esta
velocidad es importante para hidrocarburos
con más de 7 átomos de carbono.
Materia prima La materia prima para el HC puede ser naftas
pesadas de la destilación atmosférica,
kerosene y destilados medios y pesados.
ALQUILACIÓN

Principal Objetivo Del Proceso De Alquilación

El principal objetivo de la Unidad de Alquilación es el de producir el alquilato, el cual es un


componente básico en la mezcla para producir gasolinas de alto octanaje.

Función de Proceso

El proceso de alquilación permite convertir las olefinas ligeras (que se producen en la refinería en
las unidades de cracking catalítico FCC, así como en las operaciones de coking y visbreaking) y
el isobutano (procedente del crudo y del reformado catalítico) en alquilato, es decir, que un proceso
de alquilación combina las moléculas de las olefinas producidas en el craqueo catalítico con las
de isoparafinas para aumentar el volumen y octanaje de las mezclas de gasolina, las olefinas
reaccionan con las isoparafinas en presencia de un catalizador muy activo, por lo general ácido
Sulfúrico o ácido Fluorhídrico o Cloruro de Aluminio, para crear una molécula parafínica de
cadena ramificada larga, denominada alquilato (isooctano), el alquilato se separa y se fracciona.

Los catalizadores utilizados para el proceso de alquilación trabajan a ciertas temperaturas de


reacción, que son relativamente bajas de acuerdo al tipo de catalizador utilizado tenemos:

o Ácido Sulfúrico.- Temperaturas De 10°C A 16 °C

o Ácido Fluorhídrico.- Temperaturas De 27 °C A 0 °C

o Cloruro De Aluminio.- Temperaturas De 0 °C

Catalizador

Los procesos comerciales de alquilación se distinguen fundamentalmente por el tipo de catalizador


ácido que utilizan: HF o H2SO4. Cada uno de ellos presenta sus ventajas e inconvenientes. Las
áreas clave de comparación son las siguientes:

Calidad Del Alquilato.


Al cargar distintos tipos de olefinas a la unidad y en función del catalizador utilizado, se producen
diferentes calidades de alquilato. Esto es debido a que los mecanismos de reacción son diferentes
para cada tipo de ácido y la isomerización entre los distintos butenos se produce a distinta
velocidad. Con ello, el proceso de H2SO4 produce con carga de butenos un mayor octano
(aproximadamente 1 punto más) que el proceso HF, mientras que con propileno el proceso HF
produce un mejor octano.

Costos De Ácido.

En las plantas de H2SO4 el costo por consumo y regeneración del ácido gastado son una parte
importante del costo del alquilato. Si las plantas son de gran tamaño puede estar justificado
construir en la misma planta un sistema de regeneración del ácido ya que los costos de manejo y
transporte del ácido gastado resultan prohibitivos. En las plantas de HF el consumo de ácido es
muy bajo y su regeneración in situ relativamente sencilla, por lo que todas las unidades llevan el
sistema de regeneración integrado.

Costos de operación.

Las plantas con H2SO4 requieren costos de enfriamiento de la reacción significativamente más
altos que las de HF, debido a que precisan unidades de refrigeración con grandes compresores para
mantener la baja temperatura de reacción requerida, mientras que en las de HF basta con usar agua
de refrigeración. Por otra parte, los costos de la sección de separación de producto son mayores en
las plantas con HF ya que operan con un mayor reciclo de isobutano (lo que hace que los equipos
sean de mayor tamaño relativo), y además los productos tienen que ser tratados para eliminar los
compuestos que contengan flúor.

Seguridad.

Aunque ambos ácidos son muy reactivos y tóxicos para el personal de planta, la alta volatilidad del
HF (punto de ebullición 19,4 ºC) y las bajas concentraciones letales, hacen que el riesgo derivado
de un escape accidental de este producto sea muy grave. Por este motivo, las plantas con HF deben
quedar protegidas por un extenso sistema de rociadores con agua que elimine en caso de fuga el
ácido del ambiente, al tiempo que se precisan sistemas de neutralización de las aguas recogidas, lo
que encarece relativamente la inversión.

Reacción Química del Proceso


La reacción general de alquilación puede expresarse por medio de:

2i-C4H10 + CnH2n i-C8H18 + CnH2n+2

Alcano Alqueno Lineal Alquilato Alcano

ISOPARAFINAS OLEFINAS

La principal reacción buscada en el proceso de alquilación es:

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las olefinas
con las isoparafinas como se muestra a continuación:

 Si esta reacción primaria fuera la única que tiene lugar obtendríamos un alquilato con un
número de octano de 100.

Las reacciones secundarias más importantes que se producen son:

Cracking (p.e. C12 H26 C 7H14 + C5H12)

Polimerización (p.e. 2C3H6 C 6H12)

Transferencia de hidrógeno (p.e. C3H6 + 2 i-C4H10 C3H8 + C8H18 (trimetilpentano)


Despropocionación (p.e. 2 C8H18 C7H16 + C9H20)

 Las reacciones secundarias que producen una amplia banda de productos que reducen el
número de octano global hasta un valor típico entre 95 y 96.

Otra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propileno con


isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con más isobutano
para dar 2, 2,4trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formación de propano, es una
reacción de transferencia de hidrógeno. Se han dado diversas teorías para explicar los
mecanismos de la alquilación catalítica. La más comúnmente aceptada supone la formación de
iones carbonio por transferencia de protones desde el catalizador ácido a las moléculas de olefina,
seguida de la combinación con isobutano para producir cationes butilo terciarios. El ion butilo
terciario reacciona con 2-buteno para formar iones carbonio C8 capaces de reaccionar con
isobutano para formar parafinas C8 y iones butilo terciarios. Estos iones butilo terciarios
reaccionan entonces con otras moléculas de 2-buteno para continuar la cadena. A continuación se
ilustra la anterior secuencia utilizando como reacción de ejemplo sulfúrico, 2-buteno e isobutano.
La reacción de alquilación es altamente exotérmica.
Variables Controlantes Del Proceso De Alquilación

A continuación se presentan las variables que tienen mayor influencia en el proceso de alquilación
y que son permanentemente vigiladas para mantener una buena calidad del alquilato:

1. Temperatura De Reacción
La temperatura a la cual se efectúa la reacción de alquilación es una de las variables de
proceso más importante. A bajas temperaturas de reacción se mejora la calidad del
alquilato, aumenta el octanaje y disminuye el punto de ebullición final del alquilato,
reduciendo la formación de polímeros; sin embargo, el contenido de fluoruros combinados
se incrementa. Las temperaturas óptimas a mantener durante una reacción de alquilación
oscilan entre 60 °F y 110 °F. En la Unidad de Alquilación de El Palito, se mantiene una
temperatura entre 85 °F y 95 °F.
2. Relación Isobutano/Olefinas
Se entiende por relación isobutano/olefinas, al cociente entre el total de isobutano que entra
a los reactores, (isobutano presente tanto en la corriente de olefinas, como el isobutano en
la corriente de reciclo) y el total de olefinas presentes en la corriente de carga al reactor.
Mantener una relación alta de isobutano a olefinas, es algo necesario y beneficioso, ya que
ello garantiza que todas las olefinas de la corriente de alimentación reaccionen; pero si las
relaciones son muy altas, pueden traer como consecuencia, un arrastre de ácido (HF) al
despojador de isobutano, debido al bajo tiempo de retención, para obtener mejor separación
de fases.
3. Concentración Del Ácido Fluorhídrico
La concentración del ácido fluorhídrico circulante en la planta, resulta de un balance entre
la calidad de la alimentación, las condiciones de la reacción, la cantidad regenerada y las
condiciones en que se opere el regenerador. En la Unidad de Alquilación de El Palito, se
procura mantener una concentración de ácido por encima del 87% en peso.
4. Relación Ácido/Hidrocarburo
La relación ácido/hidrocarburo, es una variable dé operación que indica la cantidad de ácido
que necesitan los hidrocarburos que entran a los reactores, para una buena reacción,
entendiendo por hidrocarburo el total de barriles de isobutano más el total de barriles de
olefinas que vienen de la Unidad de FCC.
La Unidad de Alquilación de la Refinería El Palito, opera entre 1.5 / 1 y 1.9 / 1, como
relación de ácido a hidrocarburo, procurando mantenerlo lo más cerca del valor de 1.8 / 1,
el cual se considera el óptimo.
5. Tiempo De Reacción
El tiempo de reacción va a depender de la cantidad de olefinas que se esté procesando, de
la relación de isobutano/olefinas y la relación ácido/hidrocarburo. Por esto, las relaciones
volumétricas son vigiladas con mucho celo, para garantizar que el tiempo de reacción sea
el apropiado y no se produzcan reacciones secundarias en el reactor.
6. Presión Del Reactor
La presión del reactor depende directamente de la presión del despojador de isobutano, por
lo tanto la presión es controlada en el despojador. La presión al reactor en sí, no es una
variables del proceso, pero debe ser suficiente para mantener todos los hidrocarburos en
estado líquido; cualquier burbuja de vapor hará que el ácido no se asiente adecuadamente
en el asentador de ácido.
7. Presión
La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de contaminantes y en el ciclo de
vida del catalizador. Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido
a que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los contaminantes.
8. Relación hidrógeno a hidrocarburo
Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema sobre los metros
cúbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el
hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en los
sitios activos del catalizador. El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación
de carbón sobre el catalizador. La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión
parcial en el reactor.
9. Velocidad espacial
La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al reactor y el
volumen de catalizador cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de contacto
de la carga con el catalizador. Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo
de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que
una velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de contacto, favorece las
reacciones de craqueo y deposición de carbón.

Proceso De Alquilación Según El Catalizador Utilizado

1. Proceso de Alquilación con Ácido Sulfúrico.

En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico en cascada, penetran en el reactor cargas de


propileno, butileno, amileno e isobutano fresco, entre otras, y allí entran en contacto con el
catalizador de ácido sulfúrico. El reactor está dividido en zonas; las olefinas se introducen
encada zona mediante distribuidores, y el ácido sulfúrico y los isobutanos circulan sobre
deflectores de una zona a otra. El calor de la reacción se elimina por evaporación del isobutano.
El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfría y se recicla, enviándose
una parte del mismo a la torre despropanizadora. El residuo del reactor se decanta y el ácido
sulfúrico se extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores cáusticos o de
agua para eliminar pequeñas cantidades de ácido de la corriente de proceso, que a continuación
pasa a una torre desisobutanizadora. El isobutano obtenido en la sección superior del
desbutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre de re destilación
y/o se envían a la operación de mezcla.

2. Proceso de Alquilación con Ácido Fluorhídrico.

Hay dos tipos de procesos de alquilación del ácido fluorhídrico: Phillips y UOP.

En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad combinada
de reacción y decantación. El hidrocarburo procedente de la zona de decantación se carga en el
fraccionadorprincipal.Elproductodeevaporacióndelasecciónsuperior del fraccionador principal
pasa a un despropanizador. El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF), pasa a
una torre rectificadora de HF, y después se desfluora catalíticamente, se trata y se almacena. El
isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el reactor/decantador, y el
alquilato del fondo del fraccionador principal se envía a un divisor.
El proceso UOP utilizados reactores con divisores separados. La mitad del material seco se
carga en el primer reactor, junto con isobutano reciclado y de relleno, y después en su
decantador, donde se recicla el ácido y se carga el hidrocarburo en el segundo reactor. La otra
mitad del material va al segundo reactor; el ácido del decantador se recicla y los hidrocarburos
se cargan en el fraccionador principal. El proceso subsiguiente es similar al Phillips en que el
producto de la sección superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador, se recicla
el isobutano y se envía el alquilato a un divisor.
OLIGOMERIZACIÓN
Función

La oligomerización de olefinas ligeras representa una importante ruta industrial para la produccción de
combustibles líquidos sintéticos libres de azufre y aromáticos. El proceso de oligomerización de olefinas
es de gran importancia debido a que representa una ruta estratégica para la producción de combustibles
líquidos, lubricantes, plásticos, medicamentos, colorantes, detergentes y aditivos.

Materia prima

productos

Por otro lado, el proceso de oligomerización enfocado a la obtención de combustibles líquidos se


caracteriza por su flexibilidad, debido a que seleccionando adecuadamente las condiciones de reacción
(temperatura, presión, tiempo de contacto y catalizador) se puede conseguir dirigir la producción a
mezclas olefínicas en el rango de la gasolina.

Mediante el proceso de oligomerización es posible obtener corrientes olefínicas más pesadas que las de
partida, y de interés en la industria de la energía y de la petroquímica. El proceso se lleva a cabo en
presencia de un catalizador ácido que puede ser heterogéneo, más empleado en la industria de los
combustibles, o bien se puede emplear un catalizador homogéneo los cuales se aplican principalmente
para la obtención de productos de químicos de alto valor añadido

Condiciones de presión y temperatura

(punto de ebullición por debajo de 180ºC y alto octanaje) o bien en el rango del diésel (punto de
ebullición mayor a 200ºC y alto índice de cetano).

De hecho, las altas temperaturas (> 300°C) y presiones bajas (⩽30 bar) aumentan el rendimiento a
gasolina, mientras que temperaturas más bajas y presiones más altas favorecen la formación de
oligómeros más pesados pertenecientes a la fracción diesel.

Mecanismo en presencia de catalizadores ácidos

El mecanismo de reacción seguido en el proceso de oligomerización va a depender del tipo de


catalizador utilizado. Para algunos catalizadores, como el catalizador sólido de ácido fosfórico (SPA),
durante la adsorción de un alqueno se forma un éster intermedio de ácido fosfórico cuya estabilidad va a
influir en los reordenamientos y en la adición de un segundo alqueno.

Por otro lado, cuando se emplean catalizadores que incorporan metales de transición (mayoritariamente
Ni, pero también Cr, Fe) utilizados a bajas temperaturas (80-160ºC en el caso de etileno, en cualquier
caso por debajo de 200ºC), el mecanismo de oligomerización es comparable al observado en catálisis
homogénea, y procede a través de etapas de coordinación de una primera olefina al metal (catión
metálico) e inserción de una segunda olefina. Los productos obtenidos son α-olefinas lineales formadas
por múltiplos enteros del monómero empleado, por lo que este mecanismo se conoce como de
“oligomerización verdadera”.
Es el procedimiento empleado normalmente para oligomerización de etileno, puesto que su conversión
mediante catálisis ácida (a través de un mecanismo de carbocationes) es más costosa. En estas
condiciones de baja temperatura el orden de reactividad de las olefinas es eteno>>propeno>1-buteno .
En la mayoría de los catalizadores ácidos sólidos, como por ejemplo en zeolitas y resinas ácidas, el
mecanismo de oligomerización de olefinas tiene lugar a través de un carbocatión e implica las siguientes
tres etapas :

I. Protonación de un alqueno y formación de un ion carbenio.


II. Reacción con una segunda olefina formando el ion carbenio correspondiente al dimero.
III. Desprotonación y recuperación del centro ácido Brønsted original. En estas condiciones
pueden ocurrir otras reacciones catalizadas por centros ácidos Brønsted, como
isomerizaciones, transferencia de hidrógeno y craqueo, además de la formación de
oligómeros de mayor peso molecular por reacciones consecutivas de los carbocationes
adsorbidos antes de su desorción, lo que da lugar a una mezcla compleja de hidrocarburos
con distinto grado de ramificación y con un número no múltiplo de monómeros en relación a
la olefina de partida. Esta oligomerización se conoce como hetero-oligomerización.

En este apartado se ha llevado a cabo una revisión de los catalizadores heterogéneos empleados en
el proceso de oligomerización de olefinas con el objetivo de maximizar el rendimiento a los
combustibles de interés. Los catalizadores heterogéneos vamos a clasificarlos como no zeolíticos y
zeolíticos, siendo estudiados no los no zeoliticos en los siguientes apartados

Catalizadores

Catalizadores no zeolíticos

Catalizadores de Ni El propileno y otras olefinas de mayor peso molecular pueden ser fácilmente
oligomerizadas mediante el empleo de catalizadores tanto zeolíticos como no zeolíticos. Sin
embargo, estos no resultan ser activos para la reacción de oligomerización de etileno, la cual
requerirá de catalizadores con metales de transición para obtener elevadas conversiones a unas
condiciones moderadas .

Estos catalizadores basados en metales de transición no siguen un mecanismo de carbocationes,


sino que se ha descrito que las especies catiónicas de níquel en posiciones de intercambio catiónico
Introducción 17 son las responsables de que el proceso de oligomerización siga un mecanismo tipo
“oligomerización verdadera” produciéndose fundamentalmente α- olefinas lineales. Los
catalizadores de níquel soportado sobre aluminosilicatos como la SiO2-Al2O3 amorfa así como los
catalizadores de Nizeolita o Ni soportado sobre materiales mesoporos han sido estudiados
ampliamente en las últimas décadas para el proceso de oligomerización de etileno. J. Heveling y col.
han llevado a cabo estudios de intercambio de Ni sobre la zeolita NaY para la oligmerización de
etileno a 35 bar, demostrando que el catalizar ácido no es activo a temperaturas inferiores a 250ºC
mientras que la zeolita con Ni alcanza dos puntos máximos de actividad , uno a baja temperatura
(120ºC) y el segundo a temperatura más elevada (300ºC). Por otro lado, también han descrito el uso
de catalizadores de sílice-alúmina amorfa con níquel intercambiado y materiales mesoporosos para
el proceso de oligomerización de etileno.

Estos materiales mostraron ser catalizadores con elevada actividad y estabilidad en el tiempo ( 144
días de funcionamiento) cuando la reacción de oligomerización de etileno se lleva a cabo a bajas
temperaturas (100-120ºC), a alta presión (35 bar) y una WHSV = 2 h-1, consiguiendo obtener una
fracción en el rango del diésel con un número muy alto de cetano. Estos catalizadores de sílice-
alúmina amorfa intercambiada con níquel también se han probado en la oligomerización de
propileno y butenos .

Cuando el níquel es soportado sobre soportes inorgánicos (SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3) estos
catalizadores presentan baja actividad, selectividad y estabilidad para el proceso de oligomerización.
Feniels y col. llevaron a cabo un extenso estudio del proceso de oligomerización de etileno en
presencia de especies de NiO y NiSO4 soportadas en óxidos, zeolitas intercambiadas con níquel y
silice-alumina mesoporosa, demostrando como los catalizadores con especies NiO muestran inferior
actividad catalítica con respecto a los de níquel intercambiado en materiales porosos y que la
actividad y la vida del catalizador en este caso depende principalmente de la topología y tamaño de
poro. Por otro lado, los catalizadores de níquel van a tener el inconveniente de que se envenenan
con la presencia de agua, monóxido de carbono, acetileno, butadieno, oxígeno y Introducción 18
componentes de azufrados, compuestos que pueden estar presentes en las corrientes industriales
de olefinas

Catalizadores de ácido fósforico sólidos (SPA)

El catalizador de ácido fosfórico sólido (SPA) es el más empleado para la oligomerización de olefinas
procedentes de Fischer-Tropsch. y se ha utilizado industrialmente desde principios de la década de
1930 para la producción de "gasolina de polimerización" a través de la oligomerización de olefinas
ligeras

El catalizador SPA se obtiene mezclando ácido fosfórico concentrado con Kieselguhr (tierras
diatomeas) seguido por una extracción y por una calcinación a alta temperatura. El catalizador
resultante se describe como una capa vítrea formada por una mezcla de especies de ácido fosfórico
(H3PO4, H4P2O7 y ácido polifosfórico), las cuales son especies catalíticamente activas. Un factor
crucial a tener en cuenta en la síntesis de este tipo de catalizadores va a ser la hidratación, debido a
que ésta va a determinar la naturaleza y la estructura de las especies activas y del soporte [21]. El
proceso de oligomerización de alquenos empleando SPA como catalizador está condicionado a una
distribución de números de carbono limitada debido al mecanismo de reacción. Por otro lado, la
solubilidad de los alquenos pesados en la fase de ácido fosfórico está limitada, por lo que no van a
formar ésteres intermedios de ácido fosfórico estables para que puedan seguir formando
oligomeros. Por tanto, el catalizador de SPA va a ser un catalizador apto para la oligomerización de
olefinas ligeras cuando el objetivo es conseguir gasolina, pero no para conseguir diésel debido a que
según su mecanismo la oligomerización de alquenos sobre SPA tiene una distribución de número de
carbonos limitada. Sin embargo, se ha demostrado que, disminuyendo la hidratación del catalizador
y la velocidad espacial, así como aumentando la temperatura se consigue favorecer la selectividad
hacia la fracción de diésel. El catalizador SPA se emplea tradicionalmente en las refinerías de
petróleo para producir gasolina de alta calidad por oligomerización de Introducción 19 propeno y
buteno. De hecho, la tecnología basada en SPA está siendo utilizado por las refinerías de Sasol en
Secunda Synfuels, Sudáfrica. La proporción de gasolina/diesel de una refinería de High-temperature
Fischer-Tropsch (HTFT) es muy diferente de la obtenida en la refinación del crudo y a menudo es
necesario cambiar esta relación en función de las necesidades del mercado. Por tanto, son varios los
intentos de utilizar este proceso comercial para producir destilados medios con el fin de aumentar la
flexibilidad de la refinería, pero aun siendo posible la conversión de olefinas FT con catalizadores SPA
para la obtención de un destilado, la productividad alcanzada es más baja de lo esperado y el
número máximo de cetano obtenido para la fracción diesel hidrogenado es de 30.

El catalizador SPA presenta como desventajas su escaso tiempo de vida, que el catalizador no es
selectivo, y que genera pérdidas de presión en el reactor debido de la desintegración de los pellets.
Esto conlleva a que solo puedan ser usados durante un periodo corto y, puesto que no es
regenerable, requiere de una buena gestión de residuos para evitar problemas medioambientales.
Finalmente, el proceso requiere de unas condiciones críticas de operación y presenta poca
flexibilidad en cuanto a la alimentación.

Materiales mesoporosos Dentro de los materiales mesoporosos empleados en oligomerización cabe


destacar el material MCM-41, sintetizado por la empresa Mobil (MCM= Mobile Crystalline Material).

Este material presenta elevada superficie específica, una distribución unidireccional de poros
uniformes no interconectados y dispuestos en simetría hexagonal. El material MCM ha demostrado
ser un catalizador eficiente para la síntesis de diésel en el proceso de oligomerización de olefinas.
Para mejorar las propiedades ácidas y/o redox de estos materiales, se han llevado a cabo diversas
modificaciones entre las que podemos encontrar la incorporación de niquel, aluminio, vanadio,
platino, manganeso, cromo o boro a la estructura cristalina de silicio. Catani y col. investigaron la
actividad catalítica del material MCM-41 solo e incorporando al mismo pequeñas cantidades de
metales (Ni, Rh y Pt) en el proceso de oligomerización empleando penteno, buteno y etileno como
alimentos. Comprobaron que con estos materiales se obtiene una elevada actividad y selectividad
hacia la fracción de diésel con pentenos y butenos, pero sin embargo no observan conversión de la
corriente de etileno. Adicionalmente, demostraron como un aumento de la presión y del tiempo de
contacto, así como una relación Si/Al=20 del material favorecía tanto la actividad catalítica como la
selectividad. Por otro lado, la incorporación de aluminio a la composición del mesoporo (Al-MCM-41)
conlleva a la formación de centros ácidos Lewis y Brønsted. Van Viekren y col. llevaron a cabo un
estudio en el que evaluaron el material Al-MCM41 así como otros materiales mesoporosos tales
como Al-SBA, un nuevo aluminosilicato mesoporoso (Al-MTS) y la zeolita HZSM-5, como
catalizadores para la oligomerización de 1-hexeno, a 200ºC y 50 bar.

La distribución del producto oligómero se correlacionó con la porosidad y la acidez de los


catalizadores, de manera que los materiales Al-MTS y Al-MCM41, presentan mayor rendimiento a
combustibles más ligeros, con mayor selectividad a los dímeros, debido a su baja acidez y a su
naturaleza puramente mesoporosa. En cambio, debido a la presencia de microporosidad de los
materiales Al-SBA-15 y especialmente HZSM-5 el proceso de oligomerización se dirige hacia
productos más pesados.
ISOMERIZACIÓN
FUNCION
Se entiende por isomerización la transformación de la estructura molecular en otra (“isómero”)
cuyos átomos componentes son los mismos pero dispuestos en una estructura geométrica distinta.
Como los isómeros pueden tener diferentes propiedades tanto físicas como químicas, la conversión
ofrece la posibilidad de una mejora en las características del producto.
La principal aplicación de la isomerización en el proceso de refino es la conversión de un
hidrocarburo de cadena lineal o parafina, en uno de sus isómeros ramificados.
Se aplica fundamentalmente a la fracción ligera de la nafta/gasolina de la destilación directa (LSR)
para la conversión de los pentanos y hexanos normales que contiene a sus isómeros, con objeto de
mejorar su número de octano.

Otras aplicaciones en refinería son también la conversión de butano normal a iso-butano, para su
uso posterior como materia prima de otros procesos de refino (alquilación, MTBE, etc.) y la
producción de iso-olefinas C4 y C5 a partir de sus correspondientes olefinas lineales.
La isomerización se utiliza también en aplicaciones petroquímicas, como es la conversión de orto-
xileno y meta-xileno en para-xileno, materia prima de la fabricación de poliester.
ISOMERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN C5/C6.
La fracción ligera de las naftas de destilación directa supone aproximadamente un 10% del total de
los componentes de la gasolina. Tradicionalmente, esta fracción que no es adecuada como carga al
reformado catalítico, se ha venido enviando directamente al sistema de mezcla de gasolinas sin
apenas tratamiento intermedio.
Esto era posible, a pesar de que presenta un número de octano muy bajo (RON del orden de 68 a
70), porque la susceptibilidad al plomo de esta fracción es muy alta, con lo que con la adición de
alquilos de plomo se podían alcanzar valores de RON en el producto del orden de 86-87. La
eliminación del plomo en las gasolinas, hace que sea cada vez más difícil la utilización directa de
esta fracción, lo que puede compensarse por la isomerización de los componentes lineales C5 y
C6.
Además, las limitaciones que se prevén de contenido de aromáticos en la especificación de la
gasolina, hacen más necesario el contar con otros componentes alifáticos de alto octano como
puede ser el producto de la isomerización.
Por otra parte, la reducción del contenido en benceno que se exige en la gasolina hace que la
fracción ligera del reformado catalítico quede como un componente de baja aplicación al eliminar
el benceno, lo que le convierte en un carga adecuada para la isomerización habiéndose propuesto
diseños que integran la hidrogenación de benceno con la isomerización del reformado ligero
hidrotratado.
ISOMERIZACIÓN DEL N-BUTANO.
Una aplicación tradicional de la isomerización ha sido la producción de iso-butano a partir de n-
butano para producir alquilato de alto número de octano mediante reacción con las olefinas ligeras
obtenidas en los procesos de cracking térmico o catalítico. En general, el isobutano disponible (de
destilación directa del crudo y del reformado catalítico) suele ser insuficiente para la alquilación
de todas las olefinas producidas en ciertas refinerías por lo que puede aumentarse su disponibilidad
mediante este proceso.

Por otra parte, la demanda de iso-butano ha aumentado últimamente como fuente de producción
de iso-buteno, utilizado a su vez para la producción de MTBE. Sin embargo, la producción de n-
butano de la refinería es relativamente pequeña frente a la que se genera con los condensados de
gas natural, y debido a la economía de escala para la deshidrogenación, hace que sea ésta la fuente
de suministro preferida.
ISOMERIZACIÓN DE OLEFINAS C4 Y C5.
Las iso-olefinas C4 y C5 (iso-buteno e iso-amileno) se utilizan típicamente para la obtención de
componentes oxigenados de las gasolinas, tales como MTBE, ETBE, TAME o TAEE.
Las corrientes ligeras olefínicas proceden en general del cracking catalítico (FCC), y la
isomerización a los productos deseados se realiza conjuntamente con la hidrogenación de di
olefinas (butadieno) necesaria como pretratamiento de la carga a eterificación. En el reactor se
produce la isomerización específica de buteno 1 a buteno 2, o de 2 metil-buteno-1 a 2 -metil-
buteno-2, componentes adecuados para la eterificación.
isomerización alquilación oligomerización
fin de proceso convertir parfinas lineales obtencion de un obtención de
np - lp es un proceso componente de la detergentes y una
reversible gasolina de CO alto por gasolina inestable
reacción de isobutanos
con olefinas
materia prima normal parafinas olefinas e isobutanos propeno y buteno
parafinas y normal
butano

productos isoparafinas de CO altas formación de C12-C15 para


isoparafinas e iso- detergentes y C9
octano para gasolina
inestable

catalizador usa un catalizador acido sulfurico y acido Acido orto-fosforico


bifuncional metalico y fluorhidrico
acido , metalica para la
hidrogenación y acido
para la isomerización
reacción principal pentano y sus reacción deseada es 2 C3H6 a C6H12 ,2
respectivos isomeros , butano, con sus C3H6 a C9H10 , C4H9 a
hexano y sus respectivos isomeros y C8H12 reacciones las
respectivos isomeros 2,2 trimetil pentano cuales, son reversibles

temperatura son reacciones en 5-13 grados centigrados 170-225 grados


equilibrio dependen de centigrados
la temperatura en fase
liquida Temp-
100grados centigrados

hidrogenos utiliza una carga de 10 a el hidrogeno en exceso diotomizacion de


18 Nm3/m3 carga es necesario para evitar alquenos sobre el
(relacion de l;a formacion de carbon catalizador
hidrogeno/mp) sobre el catalizador

Bibliografía
Hernández Prieto, Libro de Procesos de Refino
https://www.researchgate.net/profile/Michael_Kester/publication/28202923_Alquilacion_de_acid
o_fluorhidrico_ABB_y_ConocoPhilips_desarrollan_una_nueva_herramienta_critica_de_analisis
_de_procesos/links/02e7e532128e67c41f000000/Alquilacion-de-acido-fluorhidrico-ABB-y-
ConocoPhilips-desarrollan-una-nueva-herramienta-critica-de-analisis-de-procesos.pdf
https://es.slideshare.net/Rmo_MiGuel/alquilacin
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/pii/ALQUILACION.pdf