Capítulo 1

EL COMPORTAMIENTO DE LAS
SOLUCIONES

1.1. INTRODUCCIÓN
A una temperatura suficientemente alta y una presión lo suficientemente baja, las interacciones entre
los átomos o moléculas en mezclas de gases son lo suficientemente pequeñas como para que puedan ser
despreciadas, en cuyo caso la mezcla puede considerarse una mezcla de gases ideales. En consecuencia,
a alta temperatura y baja presión, todas las mezclas de gases tienen las mismas propiedades de mez-
cla termodinámicas. En contraste, en soluciones condensadas existen interacciones fuertes entre átomos,
moléculas o iones y la naturaleza y las magnitudes de estas interacciones tienen una influencia significa-
tiva en el comportamiento termodinámico de la solución. Las interacciones, que están determinadas por
factores tales como el tamaño atómico, la electronegatividad y la relación electrón-átomo, determinan el
grado en que un componente es soluble en una solución y si dos o más componentes pueden reaccionar
químicamente o no para formar una especie separada. La termodinámica de las soluciones se ocupa de
las relaciones de presión de vapor - composición - temperatura de los componentes de una solución, y en
este capítulo se realiza un examen de la termodinámica de la solución.

1.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY

Si se coloca una cantidad de líquido puro A en un recipiente cerrado, inicialmente evacuado, a la
temperatura T, se evaporará espontáneamente hasta que la presión en el recipiente alcance la presión de
vapor saturado del líquido A, PAo , a la temperatura T. En este estado, se establece un equilibrio dinámico
en el que la velocidad de evaporación del líquido A es igual a la velocidad de condensación del vapor de
A. La velocidad de evaporación, re(A) , está determinada por la magnitud de la energía de los enlaces entre
los átomos de A en la superficie del líquido. Las fuerzas ejercidas entre los átomos son tales que cada
átomo superficial se encuentra cerca del fondo de un pozo de energía potencial, y para que un átomo
salga de la superficie del líquido y entre en la fase de vapor, debe adquirir una energía de activación,
E ∗ . La velocidad intrínseca de evaporación, re(A) , está determinada por la profundidad del pozo de
energía potencial; es decir, por la magnitud de E ∗ y por la temperatura T. Por otra parte, la velocidad de
condensación, rc(A) , es proporcional al número de átomos A en la fase vapor que golpean la superficie
del líquido por unidad de tiempo. Para una temperatura dada, esto es proporcional a la presión del vapor.
Por lo tanto rc(A) = kpoA y en equilibrio

re(A) = kpoA (1.1)

1
1.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

La ecuación 1.1 ilustra por qué las presiones de vapor saturado de los líquidos son funciones expo-
nenciales de la temperatura. 1 De manera similar, cuando el líquido puro B se coloca en un recipiente,
inicialmente evacuado, a la temperatura T, el equilibrio entre el líquido y su vapor se produce cuando

re(B) = kpoB (1.2)

Considérese el efecto de la adición de una pequeña cantidad de líquido B al líquido A. Si la fracción
molar de A en la solución es XA y los diámetros atómicos de A y B son similares, suponiendo que la
composición de la superficie del líquido es el mismo que el del líquido en el interior, la fracción de los
sitios de la superficie ocupados por los átomos A es XA . Como A solo puede evaporarse de los sitios de
la superficie ocupados por los átomos de A, la velocidad de evaporación de A disminuye por el factor XA
y, como en el equilibrio, las velocidades de evaporación y condensación son iguales entre sí, la presión
de vapor de equilibrio de A ejercido por la solución A – B se reduce desde poA , a pA , donde

re(A) XA = kpA (1.3)

Del mismo modo, para el líquido B que contiene una pequeña cantidad de A,

re(B) XB = k 0 pB (1.4)
La combinación de ecuaciones 1.1 y 1.3 da

pA = XA poA (1.5)
y combinación de ecuaciones 1.2 y 1.4 da

pB = XB poB (1.6)
Las ecuaciones 1.5 y 1.6 son expresiones de la ley de Raoult, que establece que la presión de vapor
ejercida por un componente i en una solución es igual al producto de la fracción molar de i en la solución
y la presión de vapor saturado del líquido i puro a la temperatura de la solución. La ley de Raoult se
muestra en la figura 1.1; se dice que los componentes de una solución que obedecen la ley de Raoult
exhiben un comportamiento raoultiano.
Las derivaciones de las ecuaciones 1.3 y 1.4 requirieron la suposición de que las velocidades intrín-
secas de evaporación de A y B son independientes de la composición de la solución. Esto requiere que
las magnitudes de las energías de enlace A – A, B – B y A – B en la solución sean idénticas, en cuyo
caso la profundidad del pozo de energía potencial de un átomo en la superficie es independiente de los
tipos de átomos que tiene como vecinos más cercanos.
Considere el caso en el que la energía de enlace A – B es considerablemente más negativa que las
energías de enlace A – A y B – B, y considere una solución de A en B que esté suficientemente diluida
como para que cada átomo A en la superficie del líquido esté rodeado solo por B átomos. En este caso, los
átomos A en la superficie están ubicados en un pozo de energía potencial más profundo que los átomos
A en la superficie de A puro. Por lo tanto, para salir de la superficie y entrar en la fase de vapor, los
1
Las energías de los átomos en la superficie se cuantifican y la distribución de los átomos en la superficie entre los niveles
de energía cuantificados disponibles está dada por la ecuación (4.13) como ni = n exp(−Ei /kT )/P P , donde ni /n es la
fracción de los átomos en el nivel de energía Ei ésimo, y P, la función de partición, viene dada por p = ∗0 exp(−Ei /kT ). Si
los niveles de energía cuantificados
R ∗ están espaciados lo suficientemente cerca como para que la suma puede ser reemplazada
por una integral, entonces p = 0 exp(−Ei /kT )dE = kT , que representa la energía promedio por átomo y, por lo tanto,
∗
R x de superficie que tienen energías mayores que la energía de activación para la evaporación, E , es
la fracción de átomos
n∗i /n = (1/kT ) E ∗ exp(−Ei /kT )dE = exp(−E ∗ /kT ). A partir de la ecuación 1.1, como la velocidad de evaporación,
re(A) es proporcional a n∗i /n, se ve que la velocidad de evaporación aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura y
disminuye exponencialmente al aumentar el valor de E ∗ .

2
1.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

átomos A deben ser levantados de pozos más profundos y, en consecuencia, la velocidad intrínseca de
0
evaporación de A disminuye de re(A) a re(A) . El equilibrio entre la solución condensada y la fase vapor
ocurre cuando

0
re(A) XA = kpA (1.7)

Figura 1.1: Presiones de vapor ejercidas por los componentes de una solución binaria raoultiana.

Luego, la combinación de ecuaciones 1.1 y 1.7 da

0
re(A)
pA = XA poA (1.8)
re(A)
0
y como re(A) < re(A) , pA en la ecuación 1.8 es una cantidad menor que pA en la ecuación 1.5. La
ecuación 1.8 puede escribirse como

pA = kA XA (1.9)
A medida que aumenta la fracción molar de A en la solución A–B, la probabilidad de que todos los
átomos A en la superficie del líquido estén rodeados solo por átomos B disminuye. La aparición de un
par de átomos A vecinos en la superficie disminuye la profundidad de los potenciales pozos en los que
0
se encuentran y, por lo tanto, aumenta el valor de re(A) . Más allá de alguna fracción molar crítica de A,
0
re(A) varía con la composición y, por lo tanto, la ecuación 1.9 ya no es obedecido por A en solución. En
consecuencia, la ecuación 1.9 es obedecida solo en un rango inicial de concentración de A en B, cuya
extensión depende de la temperatura de la solución y de las magnitudes relativas de las energías de enlace
A–A, B–B y A–B. Una consideración similar de las soluciones diluidas de B en A da

pB = kB XB (1.10)
que es obedecida en un rango inicial de concentración. Las ecuaciones 1.9 y 1.10 se conocen como
la ley de Henry y, en los rangos de composición en los que la ley de Henry es obedecida, se dice que
los solutos exhiben un comportamiento Henriano. Si la energía de enlace A–B es más negativa que las

3
1.3. ACTIVIDAD EN SOLUCIÓN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

energías de enlace A–A y B–B, entonces, como re(A) 0 < re(A) , la línea de la ley de Henry se encuentra
debajo de la línea de la ley de Raoult. Por el contrario, si la energía de enlace A–B es menos negativa
que las energías de enlace A–B y B–B, el átomo de soluto, rodeado solo por átomos de disolvente, se
ubica en un pozo de energía potencial menos profundo que el que ocurre en el soluto puro. En este caso
0
re(A) > re(A) y, por lo tanto, la línea de la ley de Henry se encuentra por encima de la línea de la ley de
Raoult. El comportamiento Henriano del soluto se ilustra en las Figuras 1.2(a) y (b).

Figura 1.2: (a) La presión de vapor de un componente de una solución binaria que muestra una desviación
positiva del comportamiento de Raoult, (b) La presión de vapor de un componente de una solución binaria
que muestra una desviación negativa del comportamiento de Raoult.

1.3. LA ACTIVIDAD TERMODINÁMICA DE UN COMPONENTE EN

SOLUCIÓN
La actividad termodinámica de un componente, en cualquier estado, a la temperatura T , se define
formalmente como la relación entre la fugacidad de la sustancia en ese estado y su fugacidad en su
estado estándar: es decir, para la especie o sustancia i,

fi
actividad de i = ai = (1.11)
fio
En una solución condensada, fi es la fugacidad del componente i en la solución a la temperatura T ,
y fioes la fugacidad de i puro (el estado estándar) a la temperatura T . Si el vapor en equilibrio con la
solución condensada es ideal, entonces fi = pi , en cuyo caso
pi
ai = (1.12)
poi
es decir, la actividad de i en una solución, con respecto a i puro, es la relación entre la presión parcial
de i ejercida por la solución y la presión de vapor saturado de i puro a la misma temperatura. Si el
componente i exhibe comportamiento raoultiano, entonces las ecuaciones 1.5 y 1.12 dan

ai = Xi (1.13)

4
1.3. ACTIVIDAD EN SOLUCIÓN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

lo cual es, por lo tanto, una expresión alternativa de la ley de Raoult. La figura 1.3 muestra el compor-
tamiento Raoultiano de una solución binaria en términos de las actividades de los dos componentes. La
definición de actividad normaliza así la relación presión de vapor-composición con respecto a la presión
de vapor saturado ejercida en el estado estándar.

Figura 1.3: Actividades en el sistema binario hierro-cromo a 1600o C.

Figura 1.4: La actividad del níquel en el sistema hierro-níquel a 1600o C.

Del mismo modo, en el rango de composición en el que la ley de Henry es obedecida por el soluto i,

5
1.4. LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

las ecuaciones 1.9 y 1.12 dan

ai = ki Xi (1.14)
que es una expresión alternativa de la ley de Henry. El comportamiento Henriano, en términos de la
actividad de un componente de una solución binaria, se muestra en la figura 1.4.

1.4. LA ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

Con frecuencia se encuentra que las propiedades termodinámicas extensivas de solo un componente
de una solución binaria (o multicomponente) son susceptibles de medición experimental. En tales casos,
las propiedades correspondientes del otro componente se pueden obtener de una relación general entre
los valores de las propiedades de ambos componentes. Esta relación, que se conoce como la relación de
Gibbs-Duhem, se presenta en esta sección, y algunas de sus aplicaciones se discuten en la Sección 1.8.
El valor de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es una función de la temperatura,
la presión y el número de moles de los componentes de la solución; es decir, si Q es una propiedad molar
extensiva, entonces

Q0 = Q0 (T, p, ni , nj , nk , · · · )
Por lo tanto, a T y P constantes, la variación de Q con la composición de la solución se da como

∂Q0 ∂Q0 ∂Q0

     
dQ0 = dni + dnj + dnk + · · · (1.15)
∂ni T,p,nj ,nk ,··· ∂nj T,p,ni ,nk ,··· ∂nk T,p,ni ,nj ,···

En el Capítulo 8 la cantidad molar parcial de una propiedad extensiva de un componente se definió

como
 0
0 ∂Q
Qi =
∂ni T,p,nj ,nk ,···
en cuyo caso, la ecuación 1.15 se puede escribir como

dQ0 = Q0 i dni + Q0 j dnj + Q0 k dnk + · · · (1.16)

También en el Capítulo 8 se vió que Q0i es el incremento en el valor de Q0 para la mezcla o solución,
cuando se agrega 1 mol de i a una gran cantidad de la solución a T y P constantes. (La estipulación de
que la cantidad de solución sea grande es necesaria por el requisito de que la adición de 1 mol de i a la
solución no debería causar un cambio medible en su composición). Por lo tanto, si Q0i es el valor de Q
por mol de i en la solución, entonces el valor de Q0 para la solución misma es

Q0 = ni Qi + nj Qj + nk Qk + · · · (1.17)
la diferenciación de la cual nos da

dQ0 = ni dQi + nj dQj + nk dQk + · · · + Qi dni + Qj dnj + Qk dnk + · · · (1.18)

La comparación de las ecuaciones 1.16 y 1.18 muestran que, a T y P constantes,

ni dQi + nj dQj + nk dQk + · · · = 0

6
1.5. ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

o, en general,
X
ni dQi = 0 (1.19)
i

La división de la ecuación 1.19 por n, el número total de moles de todos los componentes de la
solución, da
X
Xi dQi = 0 (1.20)
i

Las ecuaciones 1.19 y 1.20 son expresiones equivalentes de la ecuación de Gibbs-Duhem.

1.5. LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE FORMACIÓN DE UNA SO-

LUCIÓN
La energía libre de Gibbs molar de una solución y las energías libres de Gibbs molares parciales
de los componentes de la solución
En términos de la energía libre de Gibbs (como una propiedad termodinámica extensiva), la ecuación
1.17, para una solución binaria A–B a temperatura y presión fijas, es

G 0 = n A GA + n B GB (1.21)
donde GA y GB son, respectivamente, las energías libres molares parciales de Gibbs de A y B en la
solución. Dividiendo ambos lados de la ecuación 1.21 por (nA + nB ) da la energía libre de Gibbs molar
de la solución como

G = XA GA + XB GB (1.22)
y la diferenciación da

G = XA dGA + XB dGB + GA dXA + GB dXB (1.23)

Sin embargo, como indica la ecuación de Gibbs-Duhem, XA dGA + XB dGB = 0, la ecuación 1.23
se convierte en

G = GA dXA + GB dXB (1.24)

o

dG
= GA − GB (1.25)
dXA
(XA + XB = 1 y, por lo tanto, dXA = −dXB ). La multiplicación de la ecuación 1.25 por XB da

dG
XB = XB GA − XB GB (1.26)
dXA
y la adición de las ecuaciones 1.26 y 1.22 da

dG
G + XB = GA (XA + XB ) (1.27)
dXA

7
1.5. ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

dG
GA = G + XB
dXA
similarmente

dG
GB = G + XA (1.28)
dXB
Estas expresiones relacionan la dependencia de las energías libres molares parciales de Gibbs con la
composición de los componentes de una solución binaria y la energía libre de Gibbs molar de la solución.

El cambio en la energía libre de Gibbs debido a la formación

El componente puro i, que se presenta en un estado condensado a la temperatura T, ejerce una presión
de vapor de equilibrio, y cuando se presenta en una solución condensada a la temperatura T, ejerce una
presión de equilibrio más baja pi . Considere el siguiente proceso isotérmico de tres pasos:

1. La evaporación de 1 mol de condensado puro i a vapor i a la presión pi

2. Una disminución en la presión de 1 mol de vapor i de poi a pi

3. La condensación de 1 mol de vapor i desde la presión pi a la solución condensada

La diferencia entre la energía libre de Gibbs molar de i en la solución y la energía libre de Gibbs
molar de i puro viene dada por la suma ∆G(1) + ∆G(2) + ∆G(3) . Sin embargo, como los pasos (1)
y (3) son procesos realizados en equilibrio, ∆G(1) y ∆G(3) son ambos cero. El cambio general en la
energía libre de Gibbs que acompaña al proceso isotérmico de tres pasos es, por lo tanto, ∆G(2) que, de
la ecuación ??, es dada como
 
pi
∆G(2) = RT ln
poi
y, de la ecuación 1.12, esto se puede escribir como

∆G(2) = Gi en la solución − Gi puro = RT ln ai

Pero Gi (en la solución) es simplemente la energía libre de Gibbs molar parcial de i en la solución,
y Gi (puro) es la energía libre de Gibbs molar de i puro. La diferencia entre los dos es el cambio en
la energía libre de Gibbs que acompaña a la disolución de 1 mol de i en la solución. Esta cantidad se
M
designa como ∆Gi , la energía libre de Gibbs molar parcial de la solución de i. Así
M
∆Gi = Gi − Goi = RT ln ai (1.29)
Si nA moles de A y nB moles de B se mezclan para formar una solución a temperatura y presión
constantes,

La energía libre de Gibbs antes de la mezcla = nA GoA + nB GoB

y
La energía libre de Gibbs despues de la mezcla = nA GA + nB GB
El cambio en la energía libre de Gibbs causado por el proceso de mezcla, ∆GM , referido como la
energía libre de Gibbs integral de mezcla, es la diferencia entre estas cantidades; es decir,

8
1.5. ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.5: Variación con la composición, de la energía libre de Gibbs molar de formación de una solu-
ción binaria.

∆G0M = (nA GA + nB GB ) − (nA GoA + nB GoB ) = nA (GA − GoA ) + nB (GB − GoB )

La sustitución de la ecuación 1.29 da

M M
∆G0M = nA ∆GA + nB ∆GB (1.30)
ó
∆G0M = RT (nA ln aA + nB ln aB ) (1.31)
Para 1 mol de solución, las ecuaciones 1.30 y 1.31, respectivamente, se convierten
M M
∆GM = XA ∆GA + XB ∆GB (1.32)
y
∆GM = RT (XA ln aA + XB ln aB ) (1.33)
La variación de ∆GM con la composición, dada por la ecuación 1.33, se muestra en la Figura 1.5

El método de las intercepciones tangenciales

En términos de las propiedades de la solución, las ecuaciones 1.27 y 1.28 se pueden escribir como

M d∆GM
∆GA = ∆GM + XB (1.34)
dXA
y
M d∆GM
∆GB = ∆GM + XA (1.35)
dXB

9
1.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Considere la composición XA (el punto p en la figura 1.5). Para XA

∆GM = pq y XB = rq
d∆GM rs
dXA= pendiente de la tangente en la curva ∆GM para la composición XA = rq
De la ecuación 1.34,

M rs
∆GA = pq + rq = pq + rs = or + rs = os = la línea tangencial intercepta a XA = 1
rq
M
De manera similiar, para la composición XA , ∆GB = la línea tangencia que intercepta XB = 1
El método de intersecciones tangenciales se puede utilizar para obtener los valores molares parciales
de cualquier propiedad extensiva a partir de la variación, con la composición, del valor integral de la
propiedad.

1.6. LAS PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES IDEALES RAOUL-

TIANAS
Los componentes de una solución ideal Raoultiana obedecen la relación

ai = Xi
y por lo tanto, para una solución binaria A–B ideal, la ecuación 1.33 se convierte en

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB ) (1.36)

con

∆GM,id
A = RT ln XA y ∆GM,id
B = ln XB
Como se discutió en el Capítulo 8, las relaciones termodinámicas generales entre las propiedades
de estado de un sistema son aplicables a las propiedades molares parciales de los componentes de un
sistema. Por lo tanto, para las especies que aparecen en una solución,
 
∂Gi
=Vi (1.37)
∂P T,comp
y, para i puro

∂Goi
 
= Vio (1.38)
∂P T,comp

El cambio en el volumen que acompaña a la formación de una solución ideal

Restando la ecuación 1.38 de la ecuación 1.37 se obtiene

∂Gi − Goi
 
= (V i − Vio )
∂P T,comp
o
M
!
∂∆Gi M
= ∆V i (1.39)
∂P
T,comp

10
1.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

M,id
En una solución ideal ∆Gi = RT ln Xi y, como Xi no es una función de la presión, entonces
M,id
∆V i =0
El cambio en el volumen debido a la mezcla, ∆V M , es la diferencia entre los volúmenes de los
componentes en la solución y los volúmenes de los componentes puros; es decir, para una solución
binaria A – B que contiene nA moles de A y nB moles de B,

∆V 0M = (nA V A + nB V B ) − (nA VAo + nB VBo )

∆V 0M = nA (V A − VAo ) + nB (V B − VBo )
M M
∆V 0M = nA ∆V A + nB ∆V B
M,id
Para una solución ideal ∆V i = 0, y por lo tanto, se ve que el cambio en el volumen que acompaña
a una solución ideal es cero; es decir,

∆V M,id = 0 (1.40)
El volumen de una solución ideal es, por lo tanto, igual a la suma de los volúmenes de los componen-
tes puros. La variación, con la composición, del volumen molar de una solución binaria ideal se muestra
M M
en la figura 1.6. A cualquier composición, los valores de los volúmenes molares parciales V A y V B se
obtienen como las intersecciones de la tangente con la línea volumen-composición con los respectivos
ejes. Como el volumen molar de una solución ideal es una función lineal de la composición; entonces,
trivialmente, la tangente en cualquier punto coincide con la línea recta de tal manera que

V A = VAo y V B = VBo

Figura 1.6: La variación, con la composición, del volumen molar de una solución binaria Raoultiana.

Calor de formación de una solución ideal

Para un componente en una solución, la ecuación de Gibbs-Helmholtz, eccuación ??, es

 
∂(Gi /T ) Hi
=− 2 (1.41)
∂T P,comp T

11
1.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

y, para el componente puro,

∂(Goi /T ) Hio
 
=− (1.42)
∂T P,comp T2

donde H i y Hio son, respectivamente, la entalpía molar parcial de i en la solución y la entalpía molar
estándar de i. Restando la ecuación 1.42 de la ecuación 1.41 se obtiene
  
Gi − Goi
∂ T  H i − Hio
=−
 
∂T T2
 
 
P,comp
o
  M

∂ ∆Gi /T M
∆H i
  =− (1.43)
∂T T2
P,comp
M
donde ∆H i es el calor molar parcial de la solución de i.
M,id
En una solución ideal ∆Gi = RT ln Xi . Sustituyendo en la ecuación 1.43
M
d(R ln Xi ) ∆H i
=−
dT T2
y, como Xi no es una función de la temperatura, se ve que, para un componente de una solución
ideal,
M,id
∆H i = H i − Hio = 0
o
H i = Hio (1.44)
El calor de formación de una solución (o el calor de mezcla de los componentes) es la diferencia
entre las entalpías de los componentes en solución y las entalpías de los componentes puros antes de
mezclar. Así, para una mezcla de nA moles de A y nB moles de B

∆H 0M = (nA H A + nB H B ) − (nA HA
o o
+ nB HB )
∆H 0M = nA (H A − HA
o o
) + nB (H B − HB )
M M
∆H 0M = nA ∆H A + nB ∆H B
M
Para una solución ideal ∆H i = 0; y así se ve que el calor de formación de una solución ideal,
∆H M,id = 0, es decir

∆H M,id = 0 (1.45)

Entropía de formación de una solución ideal

12
1.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

La ecuación fundamental, la ecuación ?? indica

 
∂G
= −S
∂T P,comp
Así, para la formación de una solución:

∂∆GM
 
= −∆S M
∂T P,comp

Para una solución ideal

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB )
y por lo tanto

∂∆GM,id
 
M,id
∆S =− = −R(XA ln XA + XB ln XB ) (1.46)
∂T P,comp

La ecuación 1.46 muestra que la entropía de formación de una solución binaria ideal es independiente
de la temperatura. La ecuación ?? mostró que para la mezcla de NA partículas de A con NB partículas
de B,

(NA + NB )!
∆Sconf = k ln
NA !NB !
∆S 0 = k[ln(NA + NB )! − ln NA ! − ln NB !]
La aplicación del teorema de Stirling 2 resulta en

∆Sconf = k[(NA + NB ) ln(NA + NB ) − (NA + NB ) − NA ln NA − NB ln NB + NB ]

    
0 NA NB
∆S = −k NA + NB
NA + NB NA + NB
Ahora,

NA nA
= = XA
NA + NB nA + nB
y, de manera similar,

NB nB
= = XB
NA + NB nA + nB
también

NA
NA partículas de A = moles de A = nA moles de A
N0
y

NB
NB partículas de B = moles de B = nB moles de B
N0
√
2
El Teorema de Sterling m! = 2πmmm em y, por lo tanto ln m! = 1/2 ln(2πm) + m ln m − n,el cual, para grandes
valores de m, se puede escribir como ln m! = m ln m − m.

13
1.6. PROPIEDADES DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

donde N0 es el número de Avogadro. Así

∆S 0 = −kN0 (nA ln XA + nB ln XB )
Pero, como la constante de Boltzmann (k) multiplicada por el número de Avogadro (N0 ) es igual a
la constante de gas (R)

∆S 0 = −R(nA ln XA + nB ln XB )
La división por nA + nB , el número total de moles, da

0
∆Sconf = −R(XA ln XA + XB ln XB ) (1.47)
que es idéntica a la ecuación 1.46. Por lo tanto, el aumento de la entropía que acompaña a la for-
mación de una solución ideal es una medida del aumento en el número de configuraciones espaciales
que están disponibles para el sistema como resultado del proceso de mezcla. Esto depende solo de la
cantidad de moles de los componentes en la solución y es independiente de la temperatura. La variación
de ∆S M,id con la composición en una solución binaria A – B es muestrada en la figura 1.7. Como
M M
∆S M = XA ∆S A + XB ∆S B

Figura 1.7: Variación, con la composición, de la entropía molar de formación de una solución binaria
Raoultiana.

se ve que, en una solución ideal

M,id M,id
∆S A = −R ln XA y ∆S B = −R ln XB
Para cualquier solución

∆GM = ∆H M − T ∆S M

14
1.7. SOLUCIONES NO IDEALES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

y, para una solución ideal, como ∆H M,id = 0, entonces

∆GM,id = −T ∆S M,id

1.7. SOLUCIONES NO IDEALES

Una solución no ideal es aquella en la que las actividades de los componentes no son iguales a sus
fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de actividad y la simplicidad
de la ley de Raoult, es conveniente definir una función termodinámica adicional llamada coeficiente de
actividad, γ. El coeficiente de actividad de un componente de una solución se define como la relación de
la actividad del componente a su fracción molar; es decir, para el componente i,
ai
γi = (1.48)
Xi
El valor de γi puede ser mayor o menor que la unidad (γi = 1 da el comportamiento ideal de Raoult).
Si γi > 1, entonces se dice que el componente i exhibe una desviación positiva del comportamiento ideal
Raoultiano y, si γi < 1, entonces se dice que el componente i exhibe una desviación negativa de la ley
de Raoult. La figura 1.8 muestra la variación de ai , con Xi para un componente i que exhibe desvia-
ciones negativas, y la figura 1.9 muestra un sistema que exhibe desviaciones positivas. Las variaciones
correspondientes de γi se muestran en las Figuras 1.10 y 1.11.
M
Si γi varía con la temperatura, entonces ∆H i tiene un valor distinto de cero; es decir, de la ecuación
1.43
M M
∂(∆Gi /T ) ∆H i
=
∂T T2

15
1.7. SOLUCIONES NO IDEALES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.8: Actividades en el sistema hierro-níquel a 1600o C. (De G.R. Zellars, S.L.Payne, J.P.Morris y
R.L.Kipp, Actividades del hierro y el níquel en las aleaciones líquidas de Fe-Ni, Trans. AIME (1959),
vol. 215, p. 181.).

Figura 1.9: Actividades en el sistema hierro-cobre a 1550o C. (De J.P.Morris y G.R. Zellars, Presión de
vapor de cobre líquido y actividades en aleaciones de Fe-Cu líquido, Trans. AIME (1956), vol. 206, p.
1086.).

16
1.7. SOLUCIONES NO IDEALES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.10: Coeficientes de actividad en el sistema hierro-níquel a 1600o C.

Figura 1.11: Coeficientes de actividad en el sistema hierro-cobre a 1550o C.

y
M
∆Gi = RT ln ai = RT ln γi + RT ln Xi
Entonces,
M M
∂(∆Gi /T ) ∂(R ln γi ) ∆H i
= =
∂T ∂T T2
y, como

17
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

 
1 dT
d =− 2
T T
entonces

∂(R ln γi ) M
= ∆H i (1.49)
∂(1/T )
En general, el aumento de la temperatura de las soluciones no ideales causa una disminución en la
medida en que sus componentes se desvían del comportamiento ideal, es decir, si γi > 1, entonces un
aumento de la temperatura hace que γi disminuya hacia la unidad, y si γi < 1 un aumento en temperatura
hace que γi aumente hacia la unidad. Así, en una solución, cuyos componentes exhiben desviaciones
positivas de la idealidad, los valores de los coeficientes de actividad disminuyen con el aumento de
la temperatura y, por lo tanto, de la ecuación 1.49, los calores molares parciales de la solución de los
componentes son cantidades positivas. Así ∆H M , el calor molar de formación de la solución es una
cantidad positiva, lo que indica que el proceso de mezcla es endotérmico.
∆H M es la cantidad de calor absorbido del depósito de calor del termostato que rodea la solución
por mol de solución formada a la temperatura T. A la inversa, en una solución cuyos componentes
exhiben desviaciones negativas de la idealidad, los coeficientes de actividad aumentan al aumentar la
temperatura y, por lo tanto, los calores molares parciales de mezcla y el calor molar de mezcla son
negativos. Tal solución se forma exotérmicamente, y ∆H M es el calor absorbido por el depósito de calor
del termostato, por mol de solución formada, a la temperatura T.
La mezcla exotérmica en un sistema binario A – B ocurre cuando la energía de enlace A – B es
más negativa que las energías de enlace A – A y B – B, y esto provoca una tendencia a ordenar en la
solución, en la cual los átomos A intentan tener solo átomos B como vecinos más cercanos y viceversa.
La mezcla exotérmica por lo tanto indica una tendencia hacia la formación de un compuesto entre los dos
componentes. Por el contrario, la mezcla endotérmica ocurre cuando la energía de enlace A – B es menos
negativa que las energías de enlace A – A y B – B, y esto provoca una tendencia a la separación de fases
o agrupamiento en la solución. Los átomos A intentan coordinarse solo con átomos A, y los átomos B
intentan coordinarse solo con átomos B. En ambos casos, la configuración de equilibrio de la solución
se alcanza como un compromiso entre los factores de entalpía, que, determinados por las magnitudes
relativas de las energías de enlace, intentan ordenar completamente o mezclar completamente la solución,
y el factor de entropía que intenta maximizar la aleatoriedad de la mezcla de los átomos en la solución.

1.8. APLICACIÓN DE LA RELACIÓN GIBBS-DUHEM A LA DETER-

MINACIÓN DE LA ACTIVIDAD
Como se indicó en la Sección 9.4, a menudo se encuentra con que solo se puede medir la actividad de
un componente de una solución binaria experimentalmente. En tales casos, la variación de la actividad
del otro componente se puede obtener de una aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem, ecuación 1.20,
X
Xi dQi = 0
i

Aplicado a una solución binaria A – B y utilizando la energía libre de Gibbs como propiedad exten-
siva, la ecuación 1.20 se convierte en
M M
XA d∆GA + XB d∆GB = 0 (1.50)

18
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

M
y, como ∆Gi = RT ln ai , entonces

XA d ln aA + XB d ln aB = 0 (1.51)
o

XB
d log aA = − d log aB (1.52)
XA
Si se conoce la variación de aB con la composición, entonces la integración de la ecuación 1.52
desde XA = 1 hasta XA da el valor de log aA en XA como
Z log aB para XA =XA
log aA para XA = XA − (XA /XB )d log aB (1.53)
log aB para xA =1
Como generalmente no se calcula una expresión analítica para la variación de la actividad de B, la
ecuación 1.53 se resuelve mediante integración gráfica.
La figura 1.12 muestra una variación típica de log aB con la composición, y el valor de log aA para
XA = XA es igual al área sombreada debajo de la curva. Dos puntos que se deben notar en la figura
1.12:

1. Cuando XB → 1, aB → 1, log aB → 0 y XB /XA → ∞. Así, la curva exhibe una tendencia al

infinito cuando XB → 1.

2. Cuando XB → 0, aB → 0 y log aB → ∞. Así, la curva exhibe una tendencia a menos infinito

cuando XB → 0.

De estos dos puntos, el punto 2 es el más serio, ya que el cálculo del log aA para cualquier compo-
sición implica la evaluación del área bajo una curva que se reduce a menos infinito. Esto introduce una
incertidumbre en el cálculo.

Figura 1.12: Una representación esque-

mática de la variación de log aB con
XB /XA en una solución binaria, e ilus-
tración de la aplicación de la ecuación de
Gibbs-Duhem para el cálculo de la acti-
vidad del componente A.

La tendencia a menos infinito puede eliminarse considerando los coeficientes de actividad en lugar
de las actividades en la ecuación de Gibbs-Duhem. En la solución binaria A – B

19
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

XA + XB = 1
Así

dXA + dXB = 0 (1.54)

Por lo tanto

dXA dXB
XA + XB =0
XA XB
o
XA d log XA + XB d log XB = 0 (1.55)
Restando la ecuación 1.55 de la ecuación 1.51 se tiene

XA d log γA + XB d log γB = 0
o

XB
d log γA = − d log γB (1.56)
XA
Por lo tanto, si se conoce la variación de γB con la composición, entonces la integración de la ecua-
ción 1.56 da el valor de log γA para la composición XA = XA como
Z log γB a XA =XA
log γA para XA = (XB /XA )d log γB (1.57)
log γB a XA =1

Una variación típica de log γB con la composición en una solución binaria A – B se muestra en la
Figura 1.13. El valor de log γB para XA = XA se da como el área sombreada debajo de la curva entre
los límites log γB para XA = XA y log γB para XA = 1.

Figura 1.13: Una representación esque-

mática de la variación de log γB con
XB /XA en una solución binaria, e ilus-
tración de la aplicación de la ecuación de
Gibbs-Duhem para el cálculo del coefi-
ciente de actividad del componente A.

20
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

La función α

La segunda tendencia al infinito se elimina mediante la introducción de la función α, que para el

componente i se define como

ln γi
αi = (1.58)
(1 − Xi )2
La función α siempre es finita en virtud del hecho de que γi → 1 cuando Xi → 1. Para los compo-
nentes de una solución binaria A – B

ln γA ln γB
αA = 2 y αB = 2
XB XA
o

2 2
ln γA = αA XB y ln γB = αB XA (1.59)
2 da
La diferenciación de ln γB = αB XA

2
d ln γB = 2αB XA dXA + XA dαB (1.60)
y sustituyendo la ecuación 1.60 en la ecuación 1.56 da

XB XB 2
d ln γA = − 2αB XA dXA − X dαB = −2XB αB dXA − XB XA dαB (1.61)
XA XA A
Integración de la ecuación 1.61 da
Z XA =XA Z αB a XA =XA
ln γA = − 2XB αB dXA − XB XA dαB (1.62)
XA =1 αB a XA =1

En virtud de la identidad
Z Z Z
d(x, y) = ydx + xdy

la segunda integral en el lado derecho de la ecuación 1.62 se puede escribir como

Z Z
XB XA dαB = d(Xa XB αB ) − αB d(XA XB )

sustituyendo esta expresión en la ecuación 1.62 da

Z Z Z
ln γA = − 2XB αB dXA −
d(XB XA αB ) + αB d(XB XA )
Z Z Z
= − 2XB αB dXA − XB XA αB + αB XB dXA + αB XA d(XB )
Z Z Z
= − 2XB αB dXA − XB XA αB + αB XB dXA − αB XA d(XA ) (1.63)
Z
= −XB XA αB − (2XB − XB + XA )αB d(XA )
Z XA =XA
= −XB XA αB − αB dXA
XA =1

21
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Así, ln γA en XA = XA se obtiene como −XB XA αB menos el área bajo la gráfica de αB vs. XA

desde XA = XA a XA = 1, y, como αB es finito en todas partes, la integración no implica una cola al
infinito.
La figura 1.8 muestra la variación de aN i con la composición en el sistema Fe-Ni a 1600o C, medida
por Zellars et al.,3 y la figura 1.10 muestra la variación correspondiente de γN i con la composición. La
extrapolación de γN i a XN i = 0 en la figura 1.10 da el valor de la constante de la ley de Henry (k en la
ecuación 1.14) como 0.66 para Ni en Fe a 1600o C. Esta es, entonces, la pendiente de la línea de la ley de
Henry para Ni en Fe dibujada en la figura 1.8. La variación de γF e con la composición, que se muestra
en la figura 1.10, se determina a partir de la consideración de la figura 1.14 o la figura 1.16.
La figura 1.14 muestra la variación de log γN i con XN i /XF e , cuya integración gráfica, de acuerdo
con la ecuación 1.57, da la variación de log γF e con la composición.

Figura 1.14: Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para la determinación de la actividad del hierro
en el sistema hierro-níquel.

3
G.R Zellars, S.L.Payne, J.P.Morris y R.L.Kipp, Las actividades del hierro y el níquel en las aleaciones líquidas de Fe-Ni,
Trans. AIME (1959), vol. 215, p. 181.

22
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.15: Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem para la determinación de la actividad del hierro
en el sistema hierro-cobre.

Figura 1.16: La variación de aN i con composición en el sistema hierro-níquel.

En la integración gráfica, a medida que log γN i aumenta al aumentar XN i /XF e , el área integrada
bajo la curva entre XN i = XN i y XN i = 0 es una cantidad positiva. Por lo tanto, log γF e es una
cantidad negativa en todas partes, por lo que Fe, como Ni, exhiben desviaciones negativas de la ley de
Raoult. La variación de aN i con la composición se muestra en la Figura 1.16. Como aN i es negativo en
todas partes, el área integrada de XF e = XF e a XF e = 1 es una cantidad positiva. La figura 1.9 muestra
la variación de aCu con la composición en el sistema Fe-Cu a 1550o C medida por Morris y Zellars.4 La
4
J.P. Morris y G.R Zellars, "Presión de vapor de cobre líquido y actividades en aleaciones de Fe-Cu líquido", Trans. AIME
(1956). vol. 206, p. 1086.

23
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

figura 1.11 muestra la variación correspondiente de γCu con la composición. La extrapolación de γCu
a XCu = 0 da kCu = 10,1. Las figuras 1.15 y 1.17, respectivamente, muestran gráficos de log γCu vs.
XCu /XF e y aCu vs. XF e . A medida que log γCu disminuye al aumentar XCu /XF e , y aCu es positivo
en todas partes, las áreas integradas en ambas figuras son cantidades negativas.

La relación entre las leyes de Henry y Raoult

La ley de Henry para el soluto B en una solución binaria A – B es

aB = kB XB
o, en términos de logaritmos,

ln aB = ln kB + ln XB
diferenciando esta ecuación

d ln aB = d ln XB

Figura 1.17: Variación de la aCu con la composición en el sistema hierro-cobre.

Al insertarla en la ecuación de Gibbs-Duhem, la ecuación 1.51 da

XB XB dXB dXB dXA

d ln aA = − d ln XB = − =− = = d ln XA
XA XA XB XA XA
Integrando resulta

ln aA = ln XA + ln constante
o

24
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

aA = constante × XA
Pero, por definición, ai = 1 cuando Xi = 1, y por tanto, la constante de integración es igual a la
unidad. En consecuencia, en el rango de composición sobre el cual el soluto B obedece la ley de Henry,
el solvente A obedece la ley de Raoult.

Cálculo directo de la energía libre molar integral de mezcla de Gibbs

La ecuación ?? dió

M d∆GM
∆GA = ∆GM + XB
dXA
2 da
Reorganizando y dividiendo por XB
M
XB d∆GM − ∆GM dXB ∆GM
 
∆GA dXA
2 = 2 =d
XB XB dXA
o
M
∆GM
 
∆GA
d = 2 dXA
dXA XB
Integrando entre XA = XA y XA = 0 resulta
Z XA M
∆GA
∆GM = XB 2 dXA (1.64)
0 XB
M
y como ∆GA = RT ln aA , la energía libre de Gibbs molar integral de mezcla de A y B puede ser
obtenida directamente de la variación de aA con la composición como
Z XA
ln aA
∆GM = RT XB 2 dXA (1.65)
0 XB
Las actividades medidas de Ni en Fe y Cu en Fe mostradas en las Figuras 1.8 y 1.9 se pueden usar
para obtener
Z XN i
M ln aN i
∆G en el sistema Fe - Ni = RT XF e dXN i
0 XF2 e
y
Z XCu
M ln aCu
∆G en el sistema Cu - Fe = RT XF e dXCu
0 XF2 e
En la figura 1.18 el área sombreada (que es el valor de la integral entre XCu = 0,5 y XCu = 0),
multiplicada por el factor 2,303 × 8,3144 × 1823 × 0,5, da el valor de ∆GM para XF e = 0,5.
Las integraciones gráficas de estas ecuaciones se muestran en la figura 1.18, en la que la línea (a)
es (ln aCu /XF2 e ) vs. XCu y la línea (c) es ln aN i /XF2 e vs. XN i . La línea (b) muestra la variación de
(ln Xi )/(1 − Xi )2 con Xi , que es la variación de la función para un componente i que exhibe compor-
tamiento raoultiano. Como se ve, se introduce cierta incertidumbre en la integración en virtud del hecho
de que la función (ln ai )/(1 − Xi )2 → −∞ mientras Xi → 0.

25
1.8. APLICACIÓN DE GIBBS-DUHEM CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.18: Ilustración del cálculo directo de las

energías libres de Gibbs molares integrales de
mezcla en los sistemas hierro-cobre a 1550o C y
hierro-níquel a 1600o C.
a = log aCu /XF2 e
b = log Xi /(1 − Xi )2
c = log aN i /XF2 e
(∆GM a XF e=0,5 )
Área sombreada = 2,303×8,3144×1823×0,5

Las variaciones de ∆GM obtenidas de las integraciones gráficas se muestran en la figura 1.9. Apli-
cada a una solución que exhibe el comportamiento Raoultiano (línea b), la integración da
Z Xi
M ln Xi
∆G = RT (1 − Xi ) dXi
0 (1 − Xi )2
 
M Xi ln Xi
∆G = RT (1 − Xi ) + ln(1 − Xi )
1 − Xi
∆GM = RT [X − i ln Xi + (1 − Xi ) ln(1 − Xi)]
de acuerdo con la ecuación 1.36.
La incertidumbre causada por la cola infinita cuando Xi → 0 es eliminada si se usa la ecuación para
calcular el exceso de energía libre de Gibbs (véase la sección 9.9). La ecuación 1.64 es una ecuación
general que relaciona los valores molares integrales y parciales de cualquier función termodinámica
extensa, por ejemplo,
Z XA M
M ∆H A
∆H = XB 2 dXA (1.66)
0 XB
y
Z XA M
∆S A
∆S M = XB 2 dXA (1.67)
0 XB

26
1.9. SOLUCIONES REGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.19: Las energías libres de Gibbs molares integrales de mezcla en los sistemas hierro-cobre a
1550o C y hierro-níquel a 1600o C.

1.9. SOLUCIONES REGULARES

Hasta ahora se han identificado dos clases de soluciones:
M M M
1. Soluciones ideales o raoultianas en las que ai = Xi , ∆H i = 0, ∆V i = 0, ∆S i = R ln Xi

2. Soluciones no ideales en las que ai 6= Xi y ∆H i 6= 0

Los intentos de clasificar soluciones no ideales han implicado el desarrollo de ecuaciones que des-
criben el comportamiento de soluciones hipotéticas, y el más simple de estos formalismos matemáticos
es el que genera lo que se conoce como comportamiento de solución regular.
En 1895, Margules5 sugirió que, a temperatura constante, los coeficientes de actividad, γA y γB de
los componentes de una solución binaria podrían representarse por series de potencia de la forma

2 3
ln γA = α1 XB + 1/2α2 XB + 1/3α3 XB + ··· (1.68)
5
M. Margules Über die Zusammensetzung der gesättigten Dampfe von Mischungen, Sitzungsberichte. Akad. Wiss. Vienna,
(1985), vol. 104, p. 1243

27
1.9. SOLUCIONES REGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

2 3
ln γB = β1 XB + 1/2β2 XB + 1/3β3 XB + ···
y, mediante la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem, a saber,

XA d ln γA = −XB d ln γB
demostró que si estas ecuaciones se mantienen en todo el rango de composición de la solución,
entonces α1 = β1 = 0. Esto se prueba obteniendo ambos lados de la ecuación 1.56 como una serie de
potencias de XA y XB e igualando los coeficientes. Mediante tal comparación de los coeficientes de
la serie de potencias, Margules demostró además que si las variaciones de los coeficientes de actividad
pueden representarse solo con los términos cuadráticos, entonces

α2 = β 2 (1.69)
En 1929 Hildebrand,6 usando una ecuación de van Laar7 que se basa en la ecuación de estado para
mezclas de van der Waals, mostró que si el valor de la b de van der Waals es el mismo para ambos
componentes, entonces, en la solución binaria A – B,

RT ln γB = α0 XA
2

RT ln γA = α0 XB
2
(1.70)
Hildebrand asignó el término solución regular a uno que obedece la ecuación 1.70. La consideración
de la ecuación 1.63 muestra que si el valor de α para un componente, por ejemplo, el componente B, es
independiente de la composición, entonces

ln γA = −XA XB αB − αB (XA − 1)
ln γA = −XA XB αB − αB XB
ln γA = αB XB (1 − XA )
2
ln γA = αB XB
2 , se ve que
Pero, como la ecuación 1.59 dio ln γA = αA XB

αA = αB = α
De la ecuación 1.70, α para una solución regular es una función inversa de la temperatura, es decir,

α0
α= (1.71)
RT
Hildebrand definió una solución regular como aquella en la que
M M M,id
∆H i 6= 0 y ∆S i = ∆S i = −RT ln Xi
Las propiedades de una solución regular se examinan mejor mediante el concepto de funciones en
exceso. El valor de una propiedad termodinámica extensiva en exceso de una solución es simplemente la
6
J.H. Hildebrand, Solubilidad XII, Soluciones regulares, J. Am. Chem Soc. (1929), vol. 51, p. 66
7
J.J.van Laar, La presión de vapor de las mezclas binarias, Z. Physik. Chem (1910), vol. 72, p. 723.

28
1.9. SOLUCIONES REGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

diferencia entre su valor real y el valor que tendría si la solución fuera ideal, por ejemplo, aplicada a la
energía libre de Gibbs de la solución:

G = Gid + GXS (1.72)

donde
G = la energía libre de Gibbs molar de la solución
Gid = la energía libre de Gibbs molar que tendría la solución si fuera ideal
GXS = la energía libre de Gibbs molar en exceso de la solución
Restando de la energía libre de Gibbs de los componentes no mezclados de ambos lados de la ecua-
ción 1.72 da

GM = GM,id + GXS (1.73)

y para cualquier solución,

∆GM = ∆H M − T ∆S M
y, para una solución ideal,

∆GM,id = −T ∆S M,id
entonces

GXS = ∆GM − ∆GM,id = ∆H M − T (∆S M − ∆S M,id ) (1.74)

Para una solución regular, ∆S M = ∆S M,id , y por lo tanto

GXS = ∆H M (1.75)
Ahora

∆GM = RT (XA ln aA + XB ln aB ) = RT (XA ln XA + XB ln XB ) + RT (XA ln γA + XB ln γB )

y como

∆GM,id = RT (XA ln XA + XB ln XB )
entonces

GXS = RT (XA ln γA + XB ln γB ) (1.76)

XS XS
GXS = XA GA + XB GB (1.77)
2 , y ln γ = αX 2 , sustituyendo los mismos en la ecuación
Para una solución regular, ln γA = αXB B A
1.76 da

GXS = RT αXA XB (1.78)

o, de la ecuación 1.71, da

GXS = α0 XA XB (1.79)

29
1.9. SOLUCIONES REGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Por lo tanto, se ve que GXS para una solución regular es independiente de la temperatura. Esto
también se puede mostrar de la siguiente manera:
 XS 
∂G
= −S XS
∂T P,comp

y, como S XS para una solución regular es cero, entonces GXS , y por lo tanto ∆H M , son indepen-
dientes de la temperatura. De las ecuaciones 1.76, 1.77 y 1.78, en cualquier composición dada,
XS
GA = RT1 ln γA(T1 ) = RT2 ln γA(T2 ) = α0 XB
2

y por lo tanto, para una solución regular,

ln γA a la temperatura T2 T1
=
ln γA a la temperatura T1 T2
La ecuación 1.79 es de considerable uso práctico en la conversión de datos de actividad para una
solución regular a una temperatura en datos de actividad a otra temperatura.

Figura 1.20: Actividades en el sistema talio-estaño. (De J.H. Hildebrand y J.N. Sharma, Las actividades
de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem Soc. (1929), vol. 51, p. 462.)

30
1.9. SOLUCIONES REGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.21: Coeficientes de actividades en el sistema talio-estaño. (De J.H. Hildebrand y J.N.Sharma,
Las actividades de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem Soc. (1929), vol. 51,
p. 462.)

2 el sistema talio - estaño. (De J.H. Hildebrand y J.N.Sharma, Las actividades

Figura 1.22: log γT1 vs. XSn
de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem. Soc (1929), vol. 51, p. 462.)

Las figuras 1.20 y 1.21, respectivamente, muestran la variación simétrica, con la composición, de
las actividades y los coeficientes de actividad en el sistema estaño-talio medidos por Hildebrand y Shar-
ma8 a tres temperaturas, y la figura 1.22 muestra las variaciones lineales de log γT1 vs. XA 2 donde, las

pendientes de las mismas son iguales a α a las temperaturas dadas. La variación de γi con Xi es la de
una solución regular, pero la figura 1.23 muestra que αT , que por estricta adherencia al comportamiento
regular debería ser independiente de T, disminuye lentamente con el incremento de la temperatura. La
figura 1.24 muestra las variaciones, con la composición, de ∆GM , ∆H M , y − T ∆S M para el sistema
Tl – Sn a 414o C. Cabe señalar que una forma parabólica para ∆H M o ∆GXS no debe tomarse como
una demostración de que la solución es regular, ya que con frecuencia se encuentra que GXS o ∆H M
pueden expresarse adecuadamente por medio de las relaciones
8
J.H. Hildebrand y J.N. Sharma, Las actividades de aleaciones fundidas de talio con estaño y plomo, J. Am. Chem Soc.
(1929), vol. 51, p. 462.)

31
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

∆H M = bXA XB o GXS = b0 XA XB
donde b y b0 son desiguales, en cuyo caso de la ecuación 1.74

∆S M 6= ∆S M,id
Este tipo de comportamiento se encuentra en metales fundidos en el sistema Au – Cu y Au – Ag.
En el sistema Au-Cu a 1550 K, GXS = −24, 060XCu XAu julios es parabólico, ∆H M es asimétrico,
y S XS 6= 0. Por el contrario, en el sistema Au – Ag a 1350 K, ∆H M = −20, 590XAg XAu julios es
parabólica, GXS es asimétrica S XS 6= 0.
El exceso molar de energía libre de Gibbs puede obtenerse a partir del conocimiento de la depen-
dencia con la composición, del coeficiente de actividad de un componente por medio de la ecuación ??,
escrito como
Z XA
XS ln γA
G = RT XB 2 dXA
0 XB
Por lo tanto, para soluciones Raoultianas, como γA = 1, GXS = 0, y para una solución regular,
como ln γA /XB2 = α, GXS = RT αX X .
A B

Figura 1.23: Variación del producto αT con T en el sistema Tl – Sn.

1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES

El comportamiento de las soluciones regulares puede entenderse mediante la aplicación del modelo
estadístico de mezcla, introducido en el capítulo. 4, a dos componentes que tienen volúmenes molares
iguales y que no exhiben un cambio en el volumen molar cuando se mezclan. Tanto en estado puro como
en solución, las fuerzas interatómicas existen solo entre átomos vecinos, en cuyo caso la energía de la
solución es la suma de las energías de enlace interatómico.
Considere 1 mol de un cristal mixto que contiene NA átomos de A y NB de B, de tal manera que

NA NA NB
XA = = y XB =
NA + NB NO NO
donde NO es el número de Avogadro. El cristal mixto, o solución sólida, contiene tres tipos de enlace
atómico:

32
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.24: Entalpía molar, entropía y energía libre de Gibbs de la mezcla de talio y estaño a 414o C.

1. Enlaces A – A cuya energía es EAA

2. Enlaces B – B cuya energía es EBB

3. Enlaces A – B cuya energía es EAB

Al considerar que el cero relativo de energía es cuando los átomos están infinitamente separados,
las energías de enlace EAA , EBB y EAB son cantidades negativas. Si el número de coordinación de un
átomo en el cristal es z; es decir, cada átomo tendrá z vecinos más cercanos. Si, en la solución, hay PAA
enlaces A – A, PBB enlaces B – B y PAB enlaces A – B; la energía de la solución, E, se obtiene como
la combinación lineal

E = PAA EAA + PBB EBB + PAB EAB (1.80)

y el problema de calcular E se convierte en calcular los valores de PAA , PBB y PAB .

El número de átomos de A × el número de enlaces por átomo

= número de enlaces A − B + 2 × el número de enlaces A − A

(El factor 2 surge porque cada enlace A − A involucra dos átomos A). Por tanto

NA z = PAB + 2PAA
o

NA z PAB
PAA = − (1.81)
2 2

33
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Del mismo modo, para B, NB z = PAB + 2PBB o

NB z PAB
PBB = − (1.82)
2 2
Sustituyendo las ecuaciones1.81 y 1.82 en la ecuación 1.80 se obtiene

   
NA z PAB NB z PAB
E= − EAA + − EBB
2 2 2 2
(1.83)
1 1 1
= zNa EAA + zNB EBB + PAB [EAB − (EAA + EBB )]
2 2 2
Considere ahora las energías de los componentes puros antes de mezclar. Con NA átomos de A puro

2 × número de enlaces A − A = Número de átomos × número de enlaces por átomo

es decir,
1
PAA = NA z
2
y de manera similar, para NB átomos de B puro
1
PBB = NB z
2
Por tanto
∆E M = (la energía de la solución) - (la energía de los componentes no mezclados) = PAB [EAB −
1
2 (EAA + EBB )]
Para el proceso de mezcla, a partir de la ecuación ??

∆H M = ∆E M − P ∆V M
y, como se ha estipulado que ∆V M = 0, entonces
1
∆H M = ∆E M = PAB [EAB − (EAA + E)] (1.84)
2
La ecuación 1.84 muestra que, para valores dados de EAA , EBB y EAB , ∆H M depende de PAB y,
además, para que la solución sea ideal, es decir, para ∆H M = 0,

(EAA + EBB )
EAB = (1.85)
2
Por lo tanto, contrario a la discusión preliminar en la Sección 9.2 que sugería que la mezcla ideal
requería la condición EAB = EAA = EBB , se ve que una condición suficiente es que EAB sea el
promedio de EAA y EBB . Si |EAB | > |1/2(EAA + EBB )|, entonces, de la ecuación 1.84, ∆H M es una
cantidad negativa, correspondiente a desviaciones negativas del comportamiento ideal de Raoult y, si
|EAB | < |1/2(EAA + EBB )|, entonces ∆H M es una cantidad positiva, correspondiente a desviaciones
positivas del comportamiento ideal de Raoult.
Si ∆H M = 0, entonces la mezcla de NA átomos de A con NB átomos de B es aleatoria, en cuyo
caso la ecuación 1.47 da

∆S M = ∆S M,id = −R(XA ln XA + XB ln XB )

34
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

En soluciones que exhiben desviaciones relativamente pequeñas del comportamiento ideal; es decir,
|∆H M | ≤ RT , se puede suponer que la mezcla de los átomos también es aproximadamente aleatoria,
en cuyo caso PAB se puede calcular de la siguiente manera. Considere dos sitios reticulares vecinos en
el cristal etiquetados con 1 y 2. La probabilidad de que el sitio 1 esté ocupado por un átomo A es

El número de átomos de A en el cristal NA

= = XA
El número de sitios de red en el cristal N0
y de manera similar, la probabilidad de que el sitio 2 esté ocupado por un átomo B es XB . La
probabilidad de que el sitio 1 esté ocupado por un átomo A y el sitio 2 esté ocupado simultáneamente
por un átomo B es, por lo tanto, XA XB . Pero la probabilidad de que el sitio 1 esté ocupado por un
átomo B y el sitio 2 esté ocupado simultáneamente por un átomo A es también XA XB . Por lo tanto, la
probabilidad de que un par de sitios vecinos contenga un par A–B es 2XA XB . Por un argumento similar,
la probabilidad de que los sitios vecinos contengan un par A–A es XA2 y que los sitios vecinos contengan
2
un par B–B es XB . La probabilidad de que los sitios vecinos contengan un par A–B o un par A–A o un
par B–B es

2 2
XA + 2XA XB + XB = (XA + XB )2 = 1
Como el mol de cristal contiene 1/2zNO pares de sitios de red, entonces
El número de pares A-B = el número de pares de sitios × la probabilidad de un par A-B
es decir,

PAB = 1/2zN0 × 2XA XB = zN0 XA XB (1.86)

similarmente

2 2
PAA = 1/2zN0 × XA = 1/2zN0 XA
y

2
PBB = 1/2zN0 XB
Sustituyendo la ecuación 1.86 en la ecuación 1.84 da

∆H M = zN0 XA XB [EAB − 1/2(EAA + EBB )]

y si

Ω = zN0 [EAB − 1/2(EAA + EBB )]

entonces

∆H M = ΩXA XB (1.87)
lo que muestra que ∆H M es una función parabólica de la composición. Como se supone una mezcla
aleatoria, el modelo estadístico corresponde al modelo de solución regular, es decir,

∆H M = GXS = ΩXA XB = RT αXA XB (1.88)

y por lo tanto

Ω
α= (1.89)
RT

35
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Aplicando la ecuación 1.34 al calor de la mezcla da

M ∂∆H M
∆H A = ∆H M + XB
∂XA
y de la ecuación ??

∂∆H M
= Ω(XA − XB )
∂XA
Así
M 2
∆H A = ΩXA XB + ΩXB (XB − XA ) − ΩXB (1.90)
y
M 2
∆H B = ΩXA (1.91)
Como la mezcla es aleatoria, entonces
M M
∆S A = −R ln XA y ∆S B = −R ln XB
y por lo tanto
M M 2 M
∆GA = ∆H A + T ∆S A = ΩXB + RT ln XA (1.92)
Pero
M
∆GA = RT ln aA = RT ln γA + RT ln XA (1.93)
la comparación de esta ecuación con la ecuación 1.92 indica que

Ω 2 2
ln γA = X = αXB (1.94)
RT B
El valor de γ, por lo tanto, depende del valor de Ω, que, a su vez, está determinado por los valores de
las energías de enlace EAA , EBB y EAB . Si Ω es negativo, entonces γA < 1, y si Ω es positivo, entonces
γA > 1.
La ley de Henry requiere que γA , y por lo tanto el ln γA , se acerque a un valor constante así como
XB → 1. Por lo tanto, como XB → 1, ln γA → ln γA o = Ω/RT , con este valor límite que se aproxima

asintóticamente. De manera similar, en vista de la relación entre las leyes de Henry y Raoult, la ley de
Raoult se acerca asintóticamnte al componente i así como Xi → 1.
La aplicabilidad del modelo estadístico a soluciones reales disminuye a medida que la magnitud
de Ω aumenta; es decir, si la magnitud de EAB es significativamente mayor o menor que el promedio
de EAA y EBB , no se puede suponer una mezcla aleatoria de los átomos A y B. La configuración
de equilibrio de una solución a T y P constantes es la que minimiza la energía libre de Gibbs G, donde
G = H −T S se mide en relación con los componentes no mezclados. Como se ha visto, la minimización
de G ocurre como un compromiso entre la minimización de H y la maximización de S. If |EAB | >
|1/2(EAA + EBB )| entonces la minimización de H corresponde a la maximización del número de pares
A–B (ordenación completa de la solución). Por otro lado, la maximización de S corresponde a una
mezcla completamente al azar. La minimización de G se produce así como un compromiso.
entre la maximización de PAB (la tendencia hacia la cual aumenta con valores cada vez más nega-
tivos de Ω) y la mezcla aleatoria (la tendencia hacia la cual aumenta con temperatura creciente). Los
parámetros críticos son, por lo tanto, Ω y T y, si Ω es apreciablemente negativo y la temperatura no

36
1.10. UN MODELO ESTADÍSTICO DE SOLUCIONES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

es demasiado alta, entonces el valor de PAB será mayor que el de la mezcla aleatoria, en cuyo caso la
suposición de la mezcla aleatoria no es válida.
Del mismo modo, si |EAB | < |1/2(EAA + EBB )|, la minimización de H corresponde a la minimi-
zación del número de pares A–B (agrupación completa en la solución), y la minimización de G ocurre
como un compromiso entre la minimización de PAB (la tendencia hacia la cual aumenta con valores cada
vez más positivos de Ω) y la mezcla aleatoria. Así si Ω es apreciablemente positivo y la temperatura no
es demasiado alta, entonces el valor de PAB será menor que el de la mezcla aleatoria, en cuyo caso la
suposición de la mezcla aleatoria es nuevamente inválida.
Para que el modelo estadístico, y por lo tanto el modelo de solución regular, sea aplicable, es nece-
sario que el compromiso antes mencionado sea tal que la configuración de la solución de equilibrio no
esté muy lejos de la mezcla aleatoria. Como la contribución de la entropía a la energía libre de Gibbs
depende de la temperatura, entonces
1. Para cualquier valor de Ω, se produce una mezcla más aleatoria a medida que aumenta la tempera-
tura, y

2. Para cualquier temperatura dada, se produce una mezcla más aleatoria con valores más pequeños
de Ω.

Figura 1.25: Ilustración de los orígenes de la desviación del comportamiento de la solución regular.

La discusión anterior se puede ilustrar cualitativamente mediante la figura 1.25a y la figura 1.25b.
En estas figuras, el eje X representa el rango de configuraciones espaciales disponibles para los átomos
de una solución de 50 por ciento en moles de A - 50 por ciento en moles de B, cuantificada como la
probabilidad de que ocurra un par A–B. Las configuraciones extremas son agrupaciones completas (A y

37
1.11. SOLUCIONES SUBREGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

B inmiscibles) en las que la probabilidad de que ocurra un par A–B es cero, y la estructura completamente
ordenada en la que la probabilidad de que ocurra un par A–B es la unidad. La mezcla aleatoria ocurre
cuando la probabilidad de que ocurra un par A–B es 0.5. El movimiento a lo largo del eje X de 0 a 1
ocurre de la siguiente manera. Los átomos A y B se intercambian para formar soluciones diluidas de A
en B y B en A y este proceso continúa hasta que se forma una única solución homogénea en la que la
probabilidad de que ocurra un par A–B es menor que 0.5. Posteriormente, los átomos se reorganizan de
tal manera que aumentan continuamente la probabilidad de que ocurra un par A–B a su valor límite de
1 en el estado completamente ordenado. El cambio en la entropía del sistema viene dado por la curva
∆S M en la figura 1.25a y la figura 1.25b; aumenta desde cero en la configuración inmiscible, pasa a
través de un máximo en la configuración de mezcla aleatoria y disminuye a cero en la configuración
ordenada. Las variaciones correspondientes de −T ∆S M se muestran en ambas figuras. La figura 1.25a
se dibuja para una solución exotérmica y la figura 1.25b se dibuja para una solución endotérmica. Por lo
tanto, en la Figura 1.25a, el calor de la línea de mezcla, identificada como ∆H M , comienza en un valor
arbitrario de cero en el eje y y disminuye linealmente al aumentar la probabilidad de un par A–B. En
la Figura 1.25b, ∆H M comienza en cero y aumenta linealmente a medida que aumenta la probabilidad
de un par A–B. Las variaciones de la energía libre de Gibbs con la configuración, dada como la suma
de ∆H M y −T ∆S M , se muestran como las líneas ∆GM . La configuración de equilibrio ocurre en la
posición del mínimo en la curva ∆GM , que se ve en un valor de la probabilidad de que ocurra un par A–B
mayor que 0.5 en la solución que se forma exotérmicamente y en un valor menor que 0.5 en la solución
de formación endotérmica. Se ve que la configuración aleatoria es la configuración de equilibrio solo
cuando ∆H M = 0 y eso, como la magnitud de |Ω| para el sistema A–B aumenta, entonces, a constante
temperatura, la posición del mínimo en la curva ∆GM se aleja más de la configuración aleatoria. Del
mismo modo, para cualquier sistema dado (de Ω fijo), como T , y por lo tanto |T ∆S M |, aumenta, la
posición del mínimo en la curva ∆GM se mueve hacia la configuración aleatoria. Las figuras 1.25a y
1.25b también ilustran que ambas configuraciones extremas son físicamente irrealizables ya que, para
que el mínimo en la curva ∆GM coincida con cualquiera de los extremos, se requerirían valores infinitos
de ∆H M (negativo para orden completo y positivo para la agrupación completa). Del mismo modo,
con un valor distinto de cero de ∆H M , la configuración aleatoria se convierte en la configuración de
equilibrio solo a temperatura infinita.

1.11. SOLUCIONES SUBREGULARES

En el modelo de solución regular, el valor constante de Ω, que, a través de la ecuación 1.87, propor-
ciona una variación parabólica de ∆H M , y la entropía de mezcla ideal conduce a variaciones de GXS
y ∆GM que son simétricos respecto a la composición X = 0.5. El modelo se puede hacer más flexible
permitiendo arbitrariamente que Ω varíe con la composición, como

2 3
Ω = a + bXB + cXB + dXB + ··· (1.95)
y el llamado modelo de solución subregular es aquel en el que los valores de todas las constantes en
la ecuación 1.95, que no sean a y b, son cero. Por lo tanto, el modelo de solución subregular le da a la
energía libre de Gibbs molar en exceso de formación de una solución binaria A–B como

GXS = (a + bXB )Xa XB (1.96)

La ecuación 1.96 es una ecuación empírica; es decir, las constantes a y b no tienen significación física
y son simplemente parámetros cuyos valores se pueden ajustar en un intento de ajustar la ecuación a los

38
1.11. SOLUCIONES SUBREGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

datos medidos experimentalmente. La aplicación de las ecuaciones 1.27 y 1.28 a la ecuación 1.96 da la
energía libre molar en exceso de Gibbs de los componentes A y B como
XS 2 2
GA = aXB + bXB (XB − XA ) (1.97)
y
XS 2 2
GB = aXA + bXA XB (1.98)
Las variaciones de GXS con XB , con la composición, para varias combinaciones de a y b, se mues-
tran en la figura 1.26. Los máximos y/o mínimos en las curvas ocurren en

dGXS
=0
dXB
que, de la ecuación 1.96, escrito como

GXS = aXB + 2(b − a)XB

2 3
− bXB
da

dGXS 2
= a + 2(b − a)XB − 3bXB =0
dXB
o
√
b2 + ab + a2
2(b − a) ±
XB =
6b
Así, como se muestra en la figura 1.26a, con a = 0, el mínimo en la curva ocurre en XB = 2/3, y
con b = 0 el comportamiento de la solución es regular. En la figura ??e, con a = 4000 J y b = −10, 000
J, ocurre un máximo en la curva en XB = 0,17 y ocurre un mínimo en XB = 0,76.
La variación de Ω con la composición en el sistema Ag – Au, obtenida de las mediciones experimen-
tales de Oriani a 1344 K, se muestra en la figura 1.27. 9 Introduciendo estos datos al modelo de solución
subregular con a = −13, 465 J y b = 5412,8 da la variación de ∆GM con la composición mostrada por
la línea en la figura 1.28. Los círculos abiertos son valores medidos experimentalmente de ∆GM .
La influencia de la temperatura sobre el comportamiento de soluciones subregulares esta acomodada
por la introducción de una tercera constante, τ , para dar la energía libre de gibbs molar en exceso de
mezcla como

T
GXS = (ao + bo Xb )XA XB (1 − ) (1.99)
τ
La entropía molar en exceso de mezcla es por tanto

∂GXS (ao + bo )XA XB

S XS = − = (1.100)
∂T τ
y el calor molar de mezcla (que también es el calor molar en exceso de mezcla) viene dado por

T
∆H M = GXS T S XS = (ao + bo XB )Xa XB (2 − ) (1.101)
τ
9
R. A. Oriani, Thermodynamics of Liquid Ag - Au y Au - Cu Alloys an the question of Strain Energy in Solid Solutions, Acta
Met. (1956), vol. 4 p. 15

39
1.11. SOLUCIONES SUBREGULARES CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

Figura 1.26: Curvas de energía libre de Gibbs molar en exceso generadas por el modelo de solución
subregular.

40
1.12. RESUMEN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

1.12. RESUMEN
1. La ley de Raoult es pi = Xi poi , y se dice que un componente de una solución que cumple con esta
ley exhibe un comportamiento raoultiano. En todas las soluciones, el comportamiento del componente i
se acerca a la ley de Raoult cuando Xi → 1.
2. La ley de Henry es pi = k 0 Xi , y un componente de una solución que se ajusta a esta ecuación se
dice que exhibe un comportamiento Henriano. En todas las soluciones, el comportamiento del compo-
nente i se acerca a la ley de Henry cuando Xi → 0. En una solución binaria, la ley de Henry es obedecida
por el soluto en ese rango de composición sobre el cual el solvente obedece la ley de Raoult.
3. La actividad del componente i en una solución, con respecto a un estado estándar dado, es la
relación de la presión de vapor de i (estrictamente, la fugacidad de i) ejercida por la solución a la presión
de vapor (fugacidad) de i en el estado estándar dado. Si se elige el estado estándar como i puro, entonces
ai = pi /poi . Una actividad es así

Figura 1.27: La variación, con la composición, de Ω, calculada a partir de mediciones experimentales de

∆GM en el sistema Ag – Au a 1350 K.

una relación, y su introducción produce una normalización de la presión de vapor ejercida por el
componente i en la solución. En términos de actividad, la ley de Raoult es ai = Xi , y la ley de Henry es
ai = kXi .
4. La diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica extensiva por mol de i en una so-
lución, y el valor de la propiedad por mol de i en su estado estándar se llama el cambio de propiedad
molar parcial de i para el proceso de solución, es decir, si Q es una propiedad termodinámica extensiva,
M
el cambio en la propiedad debido a la disolución de 1 mol de i es ∆Qi = Qi − Qoi . En el caso de la
M
energía libre de Gibbs, ∆Gi = Gi − Goi .
Esta diferencia en la energía libre de Gibbs molar está relacionada con la actividad de i en solución,
M M
con respecto al estado estándar, como ∆Gi = RT ln ai y ∆Gi es llamado energía libre de gibbs molar
parcial de solución de i.
El cambio en la energía libre de Gibbs que acompaña a la formación de 1 mol de solución a partir de
M
los componentes puros i (llamado cambio integral de la energía libre de Gibbs) es ∆GM = i Xi ∆Gi ,
P

41
1.12. RESUMEN CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

M M M
de modo que, para el binario A – B, ∆GM = XA ∆GA + XB ∆GB . Como ∆GA = RT ln aA ,
entonces ∆GM = RT (XA ln aA + XB ln aB ). En una solución de Raoultiana, como ai = Xi , entonces
∆GM = RT (XA ln XA + XB ln XB ). Para cualquier propiedad termodinámica general extensiva.
5. Una solución Raoultiana tiene las propiedades ai = Xi , Vi = Vio (es decir, no hay cambio en
M
el volumen cuando los componentes se mezclan), H i = Hio (es decir, no hay calor de Pmezcla), y
∆GM,id = RT (XA + XB ln XB ). Como ∆S M,id = −(∂∆GM,id /∂T ), ∆S M,id = −R i Xi ln Xi ,
M
de modo que en una solución raoultiana, ∆S i = −R ln Xi .

Figura 1.28: El modelo de solución subregular ajustado a las mediciones experimentales de ∆GM en
el sistema Ag - Au a 1350 K como ∆GM = RT (XAg ln XAg + XAu ln XAu ) + (5, 412,8XAu −
13, 465)XAu XAg .

∆S M,id es, por lo tanto, independiente de la temperatura y es simplemente una expresión del número
máximo de configuraciones espaciales disponibles para el sistema.
6. El comportamiento termodinámico de las soluciones no Raoultianas se trata introduciendo el co-
eficiente de actividad γ, y, que para el componente i se define como γi = ai /Xi . El coeficiente γi , que
puede tener valores mayores o menores que la unidad, cuantifica la desviación de i del comportamiento
M
Raoultiano. Como ln ai = ln Xi + ln γi , d ln Xi + ln γi , d ln ai /d(1/T ) = ∆H i /R = d ln γi /d(1/T ).
M
Por lo tanto, si dγ/dT es positivo, ∆H es negativo y viceversa. La magnitud del calor de formación
de una solución no ideal está determinada por las magnitudes de las desviaciones de los componentes de
la solución con comportamiento Raoultiano. Los componentes no ideales se acercan al comportamiento
Raoultiano con el incremento de la temperatura. Por lo tanto, si γi < 1, entonces dγi /dT es positivo y
si γi > 1, dγi /dT es negativo. Soluciones cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de La ley
M
de Raoult, se forman exotérmicamente, es Pdecir, ∆H < 0, y viceversa.
7. La relación de Gibbs-Duhem es i Xi dQi = 0 a temperatura y presión constantes, donde Qi
es el valor molar parcial de la función termodinámica extensiva Q del componente de la solución i. El
exceso de valor de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es la diferencia entre el valor
real y el valor que la propiedad hubiera tenido si los componentes obedecieran la ley de Raoult. Por lo

42
1.13. EJEMPLOS NUMÉRICOS CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

tanto, para la función general Q, QXS = Q − Qid , o para la energía libre de Gibbs, GXS = G − Gid , o
GXS = ∆GM − ∆GM,id . Como γi = ai /Xi , entonces GXS = RT
P
Xi ln γi .
8. Una solución regular es aquella que tiene una entropía ideal de formación y un calor de formación
distinto de cero a partir de sus componentes puros. Los coeficientes de actividad de los componentes de
una solución regular están dados por la expresión RT ln γi = α0 (1 − Xi )2 , donde α0 es una constante
independiente de la temperatura, cuyo valor es característico de una solución en particular. Así, ln γi varía
XS XS M
inversamente con la temperatura y, como Gi = RT ln γi , entonces G = ∆H i es independiente
de la temperatura. Además, el calor de formación de una solución regular, que es igual a GXS , es una
función parabólica de la composición, dada por ∆H M = GXS = RT αXA XB = α0 XA XB .
9. El comportamiento de la solución regular se predice mediante un modelo estadístico de solución
en el que se supone que los átomos se mezclan aleatoriamente y que la energía de la solución es la
suma de las energías de enlace interatómico individuales en la solución. Se puede suponer una mezcla
aleatoria solo si, en el sistema A-B, la energía de enlace A-B no es significativamente diferente del
promedio de las energías de enlace A-A y B-B en los componentes puros. Para cualquier desviación
de este tipo, la validez del supuesto de mezcla aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura.
El modelo estadístico predice la tendencia hacia el comportamiento Raoultiano y el comportamiento
Henriano, respectivamente, cuando Xi → 1 y cuando Xi → 0.
10. El modelo de solución subregular es uno en el que se supone que el valor de Ω es una función
lineal de composición, dado por Ω = a+bXB . La variación de la energía libre de Gibbs molar en exceso,
GXS = (a + bXB )XA XB , da el exceso de energía libre de mezcla de Gibbs. Las constantes a y b son
parámetros de ajuste de curva y no tienen significación física.

1.13. EJEMPLOS NUMÉRICOS

Ejemplo 1
El cobre y el oro forman rangos completos de solución sólida a temperaturas entre 410o C y 889o C,
y a 600o C, la energía libre molar de Gibbs en exceso de formación de las soluciones sólidas viene dado
por

GXS = −28280XAu XCu J

Calcule las presiones parciales de Au y Cu ejercidas por la solución sólida de XCu = 0,6 a 600o C.
De la ecuación 1.89, las soluciones sólidas son regulares con Ω = –28,280 J. Por lo tanto, de la
ecuación 1.94,

Ω 2 28280 × 0,42
ln γCu = XAu = = −0,624
RT 8,3144 × 873
Así,

γCu 0,536 y aCu = γCu XCu = 0,536 × 0,6 = 0,322

Similar,

28280 × 0,62
ln γAu = = −1,403
8,3144 × 873
Así

γCu = 0,246 y aAu 0,246 × 0,4 = 0,098

43
1.13. EJEMPLOS NUMÉRICOS CAPÍTULO 1. SOLUCIONES

La presión de vapor saturado del cobre sólido está dada por

40920
ln poCu (atm) = − − 0,86 ln T + 21,67
T
y la presión de vapor saturado del oro sólido está dada por
45650
ln poAu (atm) = − − 0,306 ln T + 10,81
T
Por lo tanto, a 873 K,

poCu = 3,35 × 10−14 atm

y

poAu = 1,52 × 10−16 atm

De la ecuación 1.12, ai = pi /poi y así las presiones parciales ejercidas por la aleación son

pCu = 0,322 × 3,35 × 10−14 atm

y

pAu 0,098 × 1,52 × 10−16 = 1,50 × 10−16 atm

Continuará !!!!

44