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PROPIEDADES DE RESERVORIOS PETROLIFEROS

CAPÍTULO 5
COMPORTAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS FASES

El comportamiento cualitativo de las fases de los sistemas de hidrocarburos fue

descrito en el capítulo anterior. El tratamiento cuantitativo de Estos sistemas
será ahora discutido y los métodos para calcular el comportamiento de las
fases serán presentados. Llegara a ser aparente que las fases liquida y vapor
formadas por la mezcla de dos o mas hidrocarburos, serán en realidad
soluciones (ver debajo),tal que será necesario discutir las leyes de el
comportamiento de las soluciones. Análogamente al tratamiento de los gases,
el comportamiento de un hipotético fluido conocido como perfecto, ó ideal, la
solución será descrita. Este será seguido por una descripción de las actuales
soluciones y las desviaciones del comportamiento de la solución ideal que
ocurren.

SOLUCIONES IDEALES

Soluciones: Una solución, es definida como una mezcla homogénea de dos ó

mas sustancias, que tiene la misma composición química y las mismas
propiedades físicas en cualquier punto de la solución. Todas las mezclas de
gases son ejemplos de soluciones des de que los gaseosa completamente
miscibles con otro gas. Similarmente las mezclas liquidas de alcohol y agua
son soluciones desde que ellas son totalmente homogéneas y forman sistemas
de una sola fase por otro lado, un hidrocarburo líquido y agua no forman
soluciones desde que estos dos líquidos no se disuelven uno en otro y un
heterogéneo sistema de dos fases resulta. En general el mayor estrechamiento
de dos sustancias parece formar químicamente otra, son las que más
probablemente forman una solución.
Debido a su similaridad química, las mezclas de hidrocarburos siempre forman
soluciones que son miscibles en todas las proporciones. Cuando una solución
está compuesta de una pequeña cantidad de un componente y una gran
cantidad de un segundo componente es costumbre referirse a el primero como
el soluto y al segundo como el solvente. Sin embargo, esta distinción es
puramente arbitraria particularmente cuando los dos componentes son com-
pletamente miscibles y están presentes en cantidad, des cercanamente
iguales.
Moles por ciento ó fracción molar, porcentaje en peso ó fracción en peso, y
porcentaje en volumen ó fracción en volumen pueden ser empleados para
designar la composición de la solución. La Ley de Avogadro no es aplicable
para líquidos, y volúmenes iguales de diferentes líquidos no contienen el mismo
número de moléculas. Consecuentemente, el porcentaje en moles y el
porcentaje en volúmenes no son equivalentes en soluciones líquidas como
fueron en las mezcla de gases perfectos. Para convertir porcentaje en moles a
porcentaje en peso el procedimiento es idéntico al que previamente fue descrito

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para gases. Para calcular el porcentaje en volumen de una solución líquida de

él, porcentaje en moles ó porcentaje en peso, las densidades de los
componentes puros deben ser conocidas.

SOLUCIONES IDEALES

En una solución ideal no existen fuerzas especiales de atracción entre las

moléculas constituyentes. Así, en una solución ideal compuesta de moléculas
de A y B, la fuerza de atracción entre una molécula de A y una molécula de B
es la misma en el promedio como' entre dos moléculas de A ó dos de B.
Consecuentemente, no existe un efecto de calentamiento cuando los
componentes de una solución ideal son mezclados.
Además, el volumen es igual a la suma de los volúmenes, de cada
componente, que es

V = ∑ Vi

Donde Vi, es el volumen de cada componente. Otras propiedades físicas de

una solución ideal pueden ser calculadas promediando las propiedades de
cada constituyente en la manera apropiada. Por ejemplo, la densidad es dada
por
D solución = ∑ fracción de volumen i xDi

Donde: Dº1 es la densidad de cada componente puro. Ninguna solución es

ideal pero cuando los componentes se asemejan uno a otro estrechamente la
solución resultante es probablemente aproximada al comportamiento de una
solución ideal. Consecuentemente muchas de las mezclas de hidrocarburos
que son de particular interés a la ingeniería del petróleo pueden ser esperados
como seguidores de el comportamiento de la solución ideal mas o menos
cercanamente bajo condiciones ordinarias de .temperatura y relativas bajas
presiones.

LA PRESIÓN DE VAPOR DE UNA SOLUCIÓN LIOUIDA IDEAL

La presión de vapor de una solución ideal puede ser calculada utilizando la Ley
de Raoult. Esta ley afirma qué para una solución ideal la presión parcial de un
componente en el vapor es igual al producto de la fracción molar de este
componente en el líquido y la presión de Vapor de el componente puro. En la
forma de una ecuación tenemos
PA = XAPºA
Donde: PA es la presión parcial del componente A en el vapor, X A es la fracción
molar del componente A en la solución líquida, y P es la presión de vapor de el
componente puro A.
En una solución ideal la Ley de Raoult es aplicable a cada componente tal que
Pi = XiPºi (1)
donde el subscrito "i" designa a cada componente de la mezcla .
Consecuentemente, si la presión de vapor de cada componente es conocido,
su presión parcial en el vapor puede ser calculado para una solución de
concentración dada a una temperatura asignada. La presión total ejercida por

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el vapor es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente que

es,
PT = ∑ XIPºI (2)

Donde: PT, es la presión total. Esta presión total es la "presión de vapor" de la

solución. Además la presión total es también la presión de el punto de burbuja
(bubble-point) desde que la aplicación de una infinitésima de aumento a la
presión resultará un sistema totalmente líquido.
Si la cantidad infinitésima de vapor que existe en el punto de burbuja es
asumida como que es un gas perfecto, la ley de Dalton de las presiones
parciales (Capítulo 2, ecuación 16) es aplicable y

Pi = y i PT ó yi = Pi = (xiPºi) (3)
PT P T
Donde P es la presión parcial de cada componente en el vapor y es la fracción
molar de cada componente en el vapor y P t es la presión total,
Consecuentemente, la presión de vapor de una solución puede ser calculado
utilizando la ecuación 2 y la composición del vapor en el punto de burbuja
puede después ser calculado usando la ecuación 3

Ejemplo: A Oº F calcular la presión del punto de burbuja y la composición del

vapor en el punto de burbuja para una solución de dos componentes que tiene
una fracción molal de propano igual a 0.5 y una fracción molar de butano de
0.5. Repetir estos cálculos para una solución cuya fracción molar de propano
es 0.25 y su fracción molar de butano es de O.75
La presión de vapor de el propano puro y del butano a Oº F son 38.20 psia y
7.30 psia , respectivamente (ver figura 14 y Apéndice B para los datos de pre-
sión de vapor )
Para las soluciones cuya fracción molar de propano y butano son cada una de
0.5 los siguientes cálculos se aplican

Componente Pº1 Xi Pi = x i PI YI = Pi /PT

C3H8 38.20 0.50 19.10 0.840
C4H10 7.30 0.50 3.65 0.160
PT =22.75
psia

La presión del punto de burbuja para esta solución es 22.75 psia a OºF.La
fracción molar de el propano en el vapor es de 0,840 y la fracción molar de el
butano en el vapor es de 0.160 en el punto de burbuja
Para la solución cuya fracción molar del propano es 0.25 y cuya fracción molar
de butano es 0.75 un cálculo similar da los siguientes resultados

Componente Pº1 Xi Pi = x i PI YI = Pi /PT

C3H8 38.20 0.25 9.55 0.635
C4H10 7.30 0.75 5.48 0.365
PT =15.03
psia

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La presión del punto de burbuja es 15.03 psia a Oº F. La fracción molar del

propano y del butano en el vapor en el punto de burbuja son 0.635 y 0.365
respectivamente.
Las relaciones entre las cantidades calculadas en el ejemplo presentado arriba
y los diagramas previamente descritos deben ser claramente entendidas. En la
figura 38 el diagrama presión-composición para el sistema propano—butano es
mostrado.

En este diagrama la composición es expresada en términos de la fracción

molar del butano. Los puntos A B, C, y D han sido calculados en el ejemplo
precedente. Él punto A a 22.75 psia representa la presión computada para el
punto de burbuja de una solución cuya fracción molar de el C 4,H10 es 0.50. El
punto B representa la composición del vapor en el punto de burbuja
.Similarmente los puntos C y D representan el punto de burbuja y la
composición del vapor en el punto de burbuja para una cuya fracción molar del
C4,H10 es 0.75.Los puntos E y F representan la presión de vapor del butano y
propano puros respectivamente, a 0ºF. La línea FACE es la línea de punto de
burbuja y la línea FBDE es la línea de punto de rocío. Es obvio que el diagrama
presión-composición para algún sistema ideal, binario pudo ser el calculado en
esta manera y- serviría para describir el comportamiento de la fase
cuantitativamente. Es de interés notar que la línea del punto de burbuja para
una solución ideal binaria es una función lineal de la composición. Esto procede
de la ley de Raoult desde que en este caso la presión del punto de burbuja
está dada por

BPP = x1 Pº1 + x2Pº2

Desde que x2 = 1 – x1 para un sistema binario, está ecuación llega a ser:

BPP = x1(Pº1 – Pº2) + Pº2

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Que es lineal en la composición de x1

CALCULO DE LA COMPOSICIÓN DEL LIQUIDO Y VAPOR PARA UN

SISTEMA DE DOS COMPONENTES EN LA RELACION DE LAS DOS
FASES

Cuando la presión es reducida debajo del punto de burbuja más y más vapor
se forma y el vapor llega a ser rico en el componente, menos volátil.
Consecuentemente, para un sistema en la región de las dos fases, las
composiciones del líquido y del vapor son diferentes y ninguna dé las dos es
igual a la composición total del sistema. Un método para el cálculo de la
composición del líquido y vapor en la región de las dos a fases; ahora
presentado. Ester método es sólo aplicado para sistemas binarios.
Consideremos un sistema binario en la región de las des fases. Si x 1 y x2
representan las fracciones molares de los dos componentes en la fase líquida a
la presión PT la aplicación de la ley de Raoult nos conduce a la ecuación.
X1Pº1 + X2Pº2 = PT (4)

Se debe poner énfasis que X 1 y X2 en la ecuación 4 representan la composición

Del líquido y en general no son iguales a la composición de todo el sistema
.Desde que para un sistema de dos componentes
X1 + X 2 = 1 ó X 2 = 1 – X 1
X2 en la ecuación 4 puede ser eliminado y es aparente que:
X1Pº1 + (1- X1)Pº2 = PT (5)
Resolviendo para X1 encontramos:

X1 = PT – Pº2
Pº1 – Pº2
Si X1 es eliminado en la ecuación 4 por la sustitución de X 1 = 1 – X2 la siguiente
expresión para X2 resultaría:

X2 = PT – Pº1 (6)
Pº2 – Pº1

Si la ley de Dalton es aplicada a el vapor :

Y1 = P1 = X1P°1 (7)
PT PT

Y2 = P2 = X2P°2 = 1 – Y1 (8)
PT PT
Ecuaciones 5 y 8 pueden ser usadas para calcular la composición del líquido y
el vapor en la región de las dos fases a la presión P t, para un sistema binario
Un ejemplo de cálculo ilustrando el uso de estas ecuaciones es dado aquí
debajo.

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Ejemplo: Asumiendo el comportamiento como el de una solución ideal calcular

la composición del líquido y del vapor a 180° F y 95 psia para un sistema que
contiene una mol de n-butano y una mol de n-pentano.
La presiones de vapor de los componentes puros a 180° F, son P°C 4H10 = 160
psia y P°C4H10 = 54 psia. Si el butano es designado como componente 1 y el
pentano como componente 2 la solución de la ecuación 5 para la fracción molar
de C4H10 en el líquido nos da

XC4H10 = PT – P°C5H12 = 95 – 54 = 0.394

P°C4H10 - P°C4H10 160 - 54

Para calcular la fracción molar del C5H12 líquido la ecuación 6 puede ser usada.
Sin embargo, desde XC4H10 + X C5H12 = 1 es aparente que:
X C5H12 = 1- XC4H10 = 1 – 0.394 = 0.606

La fracción molar del C4H10 en el vapor es computada por sustitución en la

ecuación 7.

Y C4H10 = XC4H10Pº C4H10 = 0.394 x 160 = 0.665

PT 95

La fracción molar del C5H12 en el vapor es:

Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 – 0.665 = 0.335

La composición total del sistema no aparece en las ecuaciones 5 al 8.La

composición de el líquido y el vapor en la región de las dos fases son sólo
determinadas por la presión y temperatura., Este punto ya ha sido discutido en
el capítulo precedente. Será recordado que las composiciones de el líquido y
vapor son representados por los extremos de una línea horizontal a través de la
región de las dos fases en un diagrama de presión-composición. Ellas son
independientes de la composición total proporcionada, por supuesto, que la
composición total es tal que el sistema existe como dos fases a la temperatura
y presión en cuestión. Sin embargo, la composición total determina las
cantidades relativas de líquido y vapor en el sistema como es mostrado en las
ecuaciones 3 a la 5 en el capítulo 4.

METODO ALTERNADO PARA CALCULAR LA PRESION DEL PUNTO DE

BURBUJA DE UN SISTEMA IDEAL DE DOS COMPONENTES

Aunque la ley de Raoult puede ser usado para calcular directamente la presión
de el punto de burbuja de una solución ideal, un método alternado que es
aplicable a sistemas de dos componentes será ahora presentado. Desde que
las ecuaciones 5 la 8 son aplicables en cualquier lugar de la región de las dos
fases, ellas son aplicadas en el punto de burbuja y en el punto de roció en el
punto de burbuja el sistema es esencialmente todo líquido excepto una
infinitésima cantidad de vapor. Consecuentemente la composición del líquido
será igual a la composición total del sistema. Si la composición total es
sustituida por x1 y x2 en las ecuaciones 5 y 6 entonces cada una puede ser
resuelta para pt a una temperatura dada. El valor de P T calculado en esta

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manera es igual a la presión del punto de burbuja. La composición de la

infinitésima cantidad de vapor en el punto de burbuja puede ser computado
sustituyendo en las ecuaciones 7 y 8.

Ejemplo: Un sistema es compuesto de una mol de n-butano y una mol de n-

pentano. Calcular la presión, del punto de burbuja y la composición del vapor a
180º F utilizando el método alternado presentado arriba. Desde que la
composición total y la composición del líquido son iguales en el punto de
burbuja, la fracción molar de cada componente en el líquido es O.50 a 180º F,
las presiones de vapor del butano y pentano son 160 psia y 54 psia
respectivamente. Sustituyendo en la ecuación 5 nos da

XC4H10 = PT – PºC5H12
PºC4H10 – PºC5H12

0.50 = PT – 54
160 - 54
Resolviendo para PT nos da
PT = 107 psia = BPP

Composición del vapor en el punto de burbuja calculado usando la ecuación 7

Y C4H10 = XC4H10Pº C4H10 = 0.5 x 160 = 0.747

PT 107

y Y C5H12 = 1 - Y C4H10 = 1 – 0.747 = 0.25

CALCULO DE LA PRESION DEL PUNTO DE ROCIO PARA UN SISTEMA DE

DOS COMPONENTES

En el punto de rocío el sistema es esencialmente todo vapor excepto una

infinitésima cantidad de líquido. Bajo estas composiciones la composición del
vapor es igual a la composición total del sistema de acuerdo a la ecuación 7:

Y1 = X1P°1
PT
Por tanto, si x1, la fracción molar de el componente 1 en el líquido en el punto
de rocío, fueran conocidos, su valor puede ser sustituido en la ecuación 7 y la
ecuación resuelta para la presión del punto de roció P T. Sin embargo, x1 no es
conocida directamente pero de acuerdo con la ecuación 5

X1 = PT – Pº2
Pº1 – Pº2

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Sustituyendo a la ecuación 5 en la ecuación 7 es aparente que:
Y1 = (PT – Pº2)/(Pº1 – Pº2) x Pº1 (9)
PT
Esta ecuación puede ser resuelta para la presión en el punto de rocío P T
teniendo calculado PT las ecuaciones 5 y 6 pueden ser usadas para computar la
composición de la infinitésima cantidad de el líquido en el punto de rocío.

Ejemplo: Considera el mismo sistema corno en los ejemplos precedentes y

calcule la presión del punto de rocío y la composición del líquido en el punto de
rocío a 180 ºF
Desde que la composición total y la composición del vapor son iguales en él
punto de rocío entonces la fracción molar década componente en el vapor es
0.50.
Sustituyendo en la ecuación 9 tenemos

Y C4H10 = (PT – Pº C5H12)/(Pº Y C4H10 – Pº2) x Pº Y C4H10

PT
0.50 = (PT – 54)/(160 – 54) x 160
PT
Resolviendo para PT, la presión del punto de rocío a 180º F, nos da
PT = 80.8 psia = DPP

La composición del líquido en el puto de rocío es calculado utilizando la

ecuación 3

Para resumir, las siguientes cantidades han sido calculados en los tres
ejemplos precedentes para un sistema compuesto de una mol de n-butano y
una mol de n-pentano a 180ºF.
1. Presión del punto de burbuja (107 psia)

2. Composición del vapor e el punto de burbuja

3. Composición del líquido y el vapor a 95 psia

4. Presión del punto de rocío (80.8psia)

5. Composición del líquido en el punto de rocío

 Estas cantidades pueden ser representadas sobre un diagrama presión
– composición mostrada en la figura 39

En este diagrama la composición es expresada en términos de fracción molar

de butano. Las cantidades de líquido y vapor presentes cuando el sistema está
en la región de las dos fases, puede ser calculado por el método delineado en
el capítulo previo. A 95 psia por ejemplo:

Desde que n = 2, n = 1.218 moles y nv = 0.782 moles. Los pesos moleculares

aparentes del líquido y vapor pueden ser computados de sus composiciones
utilizando la ecuación 11 del capítulo 2. El peso del líquido o del vapor es igual
al producto del peso molecular aparente y el número de moles. Esto es:
Peso del líquido = AMW1 x n1
Peso del vapor = AMWV x nV
CALCULOS ASUMIENDO EL COMPORATMIENTO DE UNA SOLUCION
IDEAL PARA UN SITEMA DE MULTICOMPONENTES

Cálculo de la presión del punto de burbuja y la composición del vapor en el

punto de burbuja para una solución ideal consistente de más de dos
componentes; no involucra nuevos principios ó procedimientos. Si la ley de
Raoult es aplicable, la presión parcial de cada componente en el vapor puede
ser calculado y su suma es igual a la presión del punto de burbuja. Expuesto
matemáticamente

donde x1 es Ia fracción molar de cada componente en el líquido y Pº es la

presión de vapor de cada componente puro. Similarmente, si la ley de Dalton
se aplica a la fase vapor la fracción molar de cada componente en el vapor está
dado por.
Para una presión a la cual una evaporación parcial ocurre y ambos el líquido y
el vapor están presentes en cantidades finitas, los cálculos de la composición
del líquido y el vapor en un sistema de multicomponentes es más complejo
pero puede ser llevado acabo en la siguiente manera.
Tenemos:
n = número total de moles en el sistema
n1 = número total de moles en el líquido
n v = número total de moles en el vapor
zv = fracción molar de cada componente en todo el sistema
xi = fracción molar de cada componente en el líquido
yi = fracción molar de cada componente en el vapor

Luego z1.n = moles de cada componente en el sistema

X1n1= moles de cada componente en el líquido
Y1n v = moles de cada componente en el vapor
Un balance de materia de cada componente nos dirige a la siguiente ecuación

Aplicando la ley de Raoult y la ley de Dalton a cada componente nos da

Eliminando y. con estas dos ecuaciones y resolviendo para x se tiene que

Desde que ∑xi = 1 sigue que:

Si x ha sido eliminado en la ecuación 10 y la ecuación resultante solucionada

para y1 la siguiente ecuación resultará

Estas dos ecuaciones son equivalentes y cada una puede ser usada para
calcular la composición de un sistema de multicomponentes de dos fases.
Estas ecuaciones son las más prontamente resueltas por experiencia y por
error. Para simplificar el cálculo, una mol de material inicial es tomado como
base. En este caso n=1 y n 1+ nv = 1.Un valor razonable de n 1 o nv es elegido y
la sumación requerida a la temperatura y presión en cuestión es llevada acabo
utilizando las ecuaciones 12 o 13.Si la suma es igual a 1 luego cada término en
la suma es igual a x 1 o´ y1 dependiendo de que ecuación fue empleada. Si la
suma no es igual a uno, un segundo valor de n 1 o nv debe ser elegido y la
computación repetida.
Un ejemplo de cálculo que ilustra este método es dado aquí debajo.

Ejemplo Un sistema consiste de 25 porcentaje en mol de propano, 30%en mol

de pentano y 45 % en el de heptano a 150 ºF. Asumiendo un comportamiento
de solución ideal calcular la composición del líquido y el vapor a 20 psia.
Tomemos n=1 y asumimos n1 =0.4-5.Entonces nv =O.55, los siguientes cálculos
son llevados acabo de acuerdo a la ecuación 12

Desde que ∑x1 es esencialmente igual a uno la composición del líquido es

dada en la columna 5. Es entendido que si la suma no ha sido igual a uno otro
valor de n, será asumido .La composición del vapor puede ser calculada
utilizando la ecuación 13 y sustituyendo n = 1, n 1 = 0.45, y nv = 0.55. Sin
embargo, es simple aplicar la ecuación 11 directamente y, desde que x i para
Cada componente es ahora conocido, los valores de y i pueden ser calculados.
La composición del vapor calculado en esta manera es dada debajo

Cálculos de este tipo exactamente bosquejados son aplicables en la predicción

de el comportamiento de los fluidos en un petróleo y en un separador de gas
proporcionando un comportamiento de solución ideal que puede ser asumido.
El fluido introducido en un separador es usualmente conocido como las
existencias alimentadas. La fase de el vapor y la fase del fluido son separados,
las cantidades relativas y la composición de cada uno son determinadas por la
composición de las existencias alimentadas y la temperatura y presión del
separador. Si la solución es ideal es necesario conocer sólo la composición
total del sistema y las presiones de vapor de los componentes puros a la
temperatura en cuestión de tal manera de calcular el comportamiento de las
fases. Realmente para cálculos aproximados es necesario conocer sólo la
composición de las existencias alimentadas y los puntos de ebullición de los
componentes puros desde que la presión de vapor a cualquier temperatura
puede ser estimada usando la regla de Trouton y la ecuación de Clausius-
Clapeyron.

SOLUCIONES NO IDEALES

El concepto de las constantes de equilibrio

Si la solución es no ideal y las leyes de Raoult y Dalton no son aplicables; es
necesario preparar una corrección empírica. Para una solución ideal las
relaciones entre las fracciones molares de un componente dado en el líquido y
vapor (ambas fases es) dado por

Para una solución no ideal, esta relación llega a ser

donde Ki es una constante determinada experimentalmente conocida como la

constante de equilibrio. En el caso de una solución ideal el valor de K i es una
función de la presión y de la temperatura y es igual a la presión de vapor del
componente puro dividido por la presión total. El valor dé K i en una solución no
ideal es también una función de la presión y de la temperatura. Las constantes
de equilibrio se, incrementan en el incremento de la temperatura y decrece con
el incremento de la presión. Un gráfico típico de K i como una función de la
temperatura es mostrado en la figura 40.
La curva 1 representa el valor de K i como una función de la temperatura a P 1
de presión y la curva 2 representa el valor de K. i como una función de la
temperatura a la presión P2
Donde P2 es mayor que P1. Graficos de este tipo para un número de
hidrocarburos son dados en las figuras 41 a la figura 50. El uso de estos
gráficos es mostrado en el siguiente ejemplo.

Ejemplo. De la tabla apropiada halladlas constantes de equilibrio para el n-

butano a 100°F y 25 psia y a 100 ºF y400 psia. Cuál sería el valor de estas
constantes si la solución conteniente de el n-butano fuese ideal?
De la figura 45 el valor de K. es hallado por interpolación siendo su valor 2.10 a
100ºF y 25 psia.
A 100ºF y 400 psia el valor de K. es 0.25.
Desde que la presión de vapor del butano es 52.2 a 100 ºF,l os valores de
estas constantes para una solución ideal son

Estos resultados indican que, para propósitos prácticos, a 100ºF y 25 psia. el

butano exhibe el comportamiento de una solución ideal. Sin embargó la 400
psia la solución no es ideal en cuanto a lo que el comportamiento, del butano
es concernido. Los valores de estas constantes de equilibrio han sido
determinados experimentalmente. Desde que

el valor de la constante de equilibrio para cada componente es igual a la

fracción molar de este componente en el vapor dividido por su fracción molar
en el líquido. Consecuentemente, para determinar el valor de la constante de
equilibrio a una temperatura y presión dado, la fase vapor y la fase líquida de
una mezcla de hidrocarburos son separadas y cuidadosamente analizadas.
Estos análisis son usualmente llevados acabo por sometimiento de cada fase a
una cuidadosa destilación fraccionada. Las fracciones molares de cada
componente en el liquido y en el vapor son determinadas y los valores de K
para cada componente son calculados a la presión y temperatura a la cual la
separación fue conducida. Este proceso es repetido en un número de tempera-
turas y presiones y gráficos de K. versus temperaturas a varias presiones son
construidos.
Es asumido que los valores de K de un componente dado son independientes
de la naturaleza de los otros componentes que constituyen la solución. Si la
solución es ideal esta asunción es exacta. En el caso de las soluciones
actuales ha sido hallado que los valores de K llegan a ser incrementadamente
dependientes sobre la composición total tanto como la presión es
incrementada. El límite superior de la presión en las figuras, desde la 41 a la
50 es 800 psia pero las constantes de equilibrio han sido determinadas a
presiones considerablemente más altas y pueden ser halladas en la literatura.
Sin embargo, para usar estas constantes de equilibrio a altas presiones con
confianza; ellas deben ser empleadas en sistemas que son similares a una
usada para la determinación experimental de las constantes. Ha sido hallado
que las constantes de equilibrio dadas desde la figura 41 a la 50 son
suficientemente exactas en el rango de presión indicado para la mayoría de
cálculos de ingeniería, previniendo que el sistema no se encuentre cerca a el
crítico.

EJEMPLOS DE EL USO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Cálculos de las composiciones de el líquido y el val por medio de las

constantes de equilibrio son, en general, grandemente similares a aquellos
previamente bosquejados para soluciones ideales, Sin embargo, en lugar del
uso de las presiones de vapor y la presión total; los valores de K son
empleados directamente. Puede fácilmente ser mostrado que las ecuaciones 5
a la 8 en términos de las constantes de equilibrio llegan a ser

Estas ecuaciones pueden ser usadas para computar las composiciones del
líquido y el vapor de soluciones binarias no ideales.

Ejemplo: Un sistema de dos .componentes contiene una mol de n-butano y

una mol de n-pentano .Calcular la
composición de el líquido y el vapor a 180°P y 95 psia. Asumir el
comportamiento de la solución como no ideal.
De las tablas apropiadas los valores de K son hallados que
Sustituyendo en las ecuaciones 14 a la 17 obtenemos

En términos de las ecuaciones de las constantes de equilibrio 12 y 13 para

sistemas de multicomponentes viene a ser

Con estas ecuaciones la composición del líquido y el vapor en un sistema de

multicomponentes no ideal puede ser calculado por ensayo y error
esencialmente por el mismo método que fue empleado para resolver las
ecuaciones 12 y 13.

Ejemplo: Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composición:

Componente Fracción Molar

Calcular la composición del líquido y el Vapor una separación es
conducida a 200 psia y 100 ºF. Asumir el comportamiento de una
solución no ideal. Para 0 = 1 asumir n1 = 0.77 nv = 0.2.3. La ecuación 18
es empleada para realizar los siguientes cálculos.
Los valores de k en la columna 3 son obtenidos de la tabla apropiada a
200 psia y 100 ºF. Desde que ∑x 1 = 1.000 los valores de la columna 4
representan la composición del líquido. Es entendido que si ∑x 1 ≠ 1, otro
valor de n, debe ser elegido y el cálculo repetido. Los Valores en la
columna 5 representan la composición en el vapor. Para calcular el peso
del líquido recuperado el peso molecular aparenté del líquido es
computado. El peso del líquido recuperado por mol de material inicial es
dado por el producto del peso molecular aparente y n 1 .Un cálculo
similar produciría el peso del vapor .Cuando ∑x 1 ≠ 1 la pregunta se
eleva a si se incrementa o se decrece n 1 para el siguiente paso en la
solución de el ensayo y error. Desde que n v= 1 – n1, cuando n1 la
ecuación 18 viene a ser

Cuando la ecuación es escrita en esta forma, es aparente que si

el valor asumido de n1 debe ser incrementado y si n1 debe

ser decrecido.
CALCULO DEL PRESION DEL PUNTO DE BURBUJA Y LA PRESION DEL
PUNTO DE ROCIO UTILIZANDO LAS CONSTANTES DE EQUIBRIO

Desde que la presión total PT no parece grandemente implicada en las

ecuaciones 14 a la 19 pero es contenida en los valores de K, ya no es posible
resolver directamente para presiones del punto de burbuja y punto de rocío como
fue hecho en el caso de las soluciones ideales Un método será ahora presentado
para el cálculo de la presión del punto de burbuja y la presión el punto de rocío,
que es, aplicable a los sistemas binarios y de multicomponentes que no son
ideales En el punto de burbuja el sistema es enteramente el estado líquido
excepto una infinitésima cantidad de vapor. Consecuentemente, desde que n =0 y
n=n1 la ecuación 19 viene a ser

Esta ecuación afirma que en el punto de burbuja la suma de los productos de la

constante de equilibrio, y la fracción molar del componente en el sistema total
debe ser igual a 1. Los valores de z, representan las fracciones molares en el
sistema total pero desde que el sistema es esencialmente todo líquido en el punto
dé burbuja; ellas también representan las fracciones molares en la fase líquida.
Por esta razón la ecuación 20 es frecuentemente escrita en la forma

(21)
Para calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura dada usando esta
ecuación es necesario elegir una presión y llevar acabo la sumación corno quede,
indicado. Un cálculo aproximado .de la presión del punto de burbuja usando la ley
de Raoult en la manera previamente, bosquejada para soluciones ideales puede
ser usado como un punto de partida. Si la suma es menos que uno el proceso es
repetido a una presión más baja. Recíprocamente si la suma es mayor que uno
una presión mayor es elegida. La interpolación puede ser empleada para
determinar la presión de el punto de burbuja cuando ha sido juntada entre dos
valores, de presiones una de las cuales da
un valor de ∑kixi ligeramente mayor que uno y la otra da un valoir ∑k ixi .
Ligeramente menor que uno. Cuando la presión del punto de burbuja ha sido
establecida por este proceso de ensayo y error la composición de la cantidad
infinitésima de vapor en el punto de burbuja es dado por los productos individuales
en ∑kixi computado a la presión del punto de burbuja.
Para calcular la presión del punto de rocío usando las constantes de equilibrio un
procedimiento similar es llevado acabo. En el punto de rocío el sistema está
enteramente en el estado vapor excepto una infinitésima cantidad de líquido.
Consecuentemente, desde que n1 =0 y nv =n la ecuación 18 viene a ser

(22)

La presión del punto de rocío es la presión a la cual la sumación asumida arriba es

igual a uno. Esta presión, es nuevamente hallada por el proceso de ensayo y error.
Aquí nuevamente la composición de la infinitésima cantidad de líquido el punto de
rocío; puede ser computado llevando acabo la sumación a la presión de el punto
de rocío .Los cocientes individuales obtenidos en esta manera representan la
composición del líquido en el punto de rocío.

Ejemplo Un sistema tiene la siguiente composición total

A 160 ºF calcular la presión del punto de burbuja, la composición del vapor en el

punto de burbuja, la presión del punto dé rocío, y la composición del líquido en el
punto de rocío.
Por la ley de Raoult la presión aproximada de el punto de burbuja es ∑k ixi . A 160
ºF ésta viene a ser

BPP= 0.403x123+0.325x43.0+0.272x15.8 = 67.85 psia

Consecuentemente, la primera solución de el ensayo-error usando la ecuación 21
es hecha a 70 psia

Desde que la sumación es menor que uno; una menor presión de 50 psia es
elegida

La sumación es, mayor que uno por tanto es evidente que la presión del punto de
burbuja está entre 6O y 70 psia. At raves de la interpolación es hallado que el
punto de burbuja es

Esta interpolación también puede ser llevada acabo gráficamente. Un ploteado de

∑kixi versus la presión es construido y mostrado .en la figura 51. Una relación
lineal es asumida, proporcionando él rango de presión no tan grande y la presión a
la cual ∑kixi = 1 puede leída directamente de el gráfico.
Para calcular la composición del vapor en el punto de burbuja los valores de K a
160 ºF y 64.2 psia son obtenidos por interpolación de las tablas apropiadas y kixi
computados.

Los valores en la última columna representan la composición del vapor.

Para calcular la presión del punto de rocío elegimos una presión de 35 psia como
punto de partida y calculamos ∑ yi como es requerido por la ecuación 22.
ki

Desde que el cálculo requerido es muy bajo el cálculo es repetido a 40 psia

Desde que la sumación es mayor que uno la presión del punto de rocío se
encuentra entre 35 psia y 40 psia. La interpolación nos dirige á un valor de 35.5
psia, como es mostrado en la figura 52.La composición del, líquido en el punto de
rocío es computado como se muestra aquí

LEY DE HENRY
La ley de Henry expresa el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas en
un líquido. Puede ser .enunciado: El peso de gas disuelto en una cantidad dada de
líquido ya una temperatura dada es directamente proporcional a la presión del gas.
La ley de Henry y la ley de Raoult son relacionadas en la siguiente manera,
La ecuación 1 es aplicable a cualquier componente en una solución ideal. Sin
embargo, si el componente en cuestión es un gas disuelto en un líquido es
diferente que la solución exhibirá un comportamiento ideal. Consecuentemente,
bajo estas condiciones, la ecuación 1 viene a ser
donde la constante proporcional C es una constante determinada
experimentalmente y no la presión de vapor de el componente puro. Si el líquido
es relativamente no volátil Pi es esencialmente igual a PT y si el gas no es tan
soluble, xi es proporcional a W, el peso de gas disuelto. Bajo estas condiciones la
ecuación 25 viene a ser

PT = C'W
donde C’ es la nueva constante proporcional y W es el peso de gas disuelto. Esta
ecuación será reconocida como un matemático enunciamiento de la ley de Henry
dado aquí arriba.
La ley de Henry no es una ley exacta. A elevadas presiones y en casos donde el
gas es muy soluble en el líquido; marcadas desviaciones ocurren. Como será
mostrado en el siguiente capítulo, la solución de gases naturales en el petróleo
crudo no sigue la ley de Henry excepto a muy bajas presiones.

REFERENCIAS

Calhoun,JFundamentáls of. Reservoir Engineering, University of Oklahoma-

Press,Norman,
Daniels,F. Outlines of Physícal Chemistry, John Wiley
& Sons,New York (1948).
Huntington,R.L; Natural Gas and natural Gasoline,
McGraw-Hill Book Co., New York (19130) . Muskat,M., Physical Principies of Oil
Production,
McGraw-Hill Book Co.,New York (1949) Nelson,W.L.,Petroleum Refining
Engineering,
McGraw-Hill Book, Co.,New York (1936)
Pirson,S., Elements of Oil Reservoir Engineering,
McGraw-Hill Book Co.,bNew York (1950)
PROBLEMAS

1. Cuál es la fracción molar de H 20 en una solución de 46 gramos dé etil alcohol

en 100 gramos de H2O? Cuáles son los porcentajes en peso?

2.Una mol-libra de n-butano y una mol-libra de n-pentano son mezclados a O ºF.

Asumir el comportamiento de una solución ideal, ¿cuál es el volumen de la
solución resultante? Los volúmenes específicos del butano y del pentano son
0.0259 pies y 0.0243 pies3/Ib respectivamente. ¿Cuál es la presión de el punto de
burbuja

3. Calcular la presión de el punto de burbuja y la, composición de el vapor para

una solución que contiene 100 Ibs de propano y 90 Ibs de n-pentano a 100 ºF.
Asumir el comportamiento de una solución -ideal.

4. Construir un diagrama presión versas composición para el n-exano y n-heptano

a 150 ºF .
5. Una solución ideal contiene una libra-mol de propano y una libra-mol de butano
es calentada a100°F.
(a) Cuál es la presión de el punto de burbuja? Respuesta: 120 psia
(b) Cuál es la composición del vapor en el punto de burbuja? Respuesta: YC 3H8=
O.783.
(c) Cuál es la presión del punto de rocío? Respuesta: 81.6 psia.
(d) Cual es la composición del líquido en el punto de rocío? Respuesta: xC 3H8=
=0.218
(e) A una presión media entre la presión del punto de rocío y la presión del
punto de burbuja, calcular los pesos de la fase líquida y la fase vapor en libras.

6. Una solución ideal contiene 7 libras-mol de n-butano y 3 libras-mol de pentano.

Calcular la presión del punto de rocío a 180 ºF y la composición del líquido en el
punto de rocío.

7. Cuál es la composición del líquido y el vapor de una solución de una mol de n-

pentano y dos moles de n-hexano a 140 ºF y a la presión estándar de una
atmósfera?

8. Una solución ideal de n-butano y pentano a 180 ºF tiene, una fracción molar de
n-butano iguala 0.15 en el sistema total ¿Calcular la composición del líquido y el
vapor a 110 psia y 180 ºF. Qué indican estos resultados acerca de la fase standard
de este sistema?

9. Calcular la presión .de el punto de burbuja a 12O ºF para la siguiente mezcla.

Asumir el comportamiento de una solución ideal

10. Dos hidrocarburos, A y B, forman una solución ideal. Los valores de

vaporización son 9630 y 11,00 Btu por libra-mol respectivamente. Los puntos nor-
males de ebullición son 31 ºF y 97 ºF, respectivamente. Para un sistema que
contiene 2 libras-mol de A y 3 libras-mol de B. calcular la presión del punto de
burbuja a 97 ºF Respuesta: 27.7psia
11. Mostrar que

12. De las tablas cuales son los valores de las siguientes constantes de equilibrio:
(a)propano a 200 ºF y 100 psia;(b) butano a 100 ºF y 250 psia;(c) pentano a 150
ºF y 22 psia.

13. Usando la figura 48 hacer un corte ploteado de los datos de la constante de

equilibrio paga el n-hexano. Plotear logK versus logP a 50 ºF, 150 ºF,y 250 ºF.
Plotear logK versus logP a las mismas temperaturas asumiendo el comportamien-
to de una solución ideal.

14. Una solución de una mol de butano y una rao}, de propano es calentada a 100
ºF y 103.4 psia. Utilizando las constantes de equilibrio calcular la composición del
vapor y el líquido.
Respuesta: xxC3H8 = 0,408 YC3H8 =0.675

15. Una mezcla de hidrocarburos es hecha de 5 libras mol de n-hexano y 5 libras-

mol de iso-butano. Esta existe a 200 psia y 200 ºF. Calcular la cantidad y
composición del líquido recuperado por mol de material inicial si es separado a 60
psia y 200 ºF. Calcular las mismas cantidades si es separado a 90 psia y 200 ºF y
luego si el líquido es nuevamente separado a 60 psia y 200ºF. Usar constantes de
equilibrio.

16. Un sistema contiene 25 mol por ciento de propano, 30 mol por ciento de
pentano y 45 mol por ciento de heptano a 150 ºF. Usando constantes de equilibrio
calcular la composición del líquido y vapor a 20 psia. (Hint: Asumir n1=0.46 por mol
de material inicial).Cuál es el peso de líquido obtenido por mol de material inicial?

17. Una solución compuesta de una mol de etano y cuatro moles de butano es no
ideal a 100 ºF. Calcular la presión del punto de burbuja.

18.- Utilizando las constantes de equilibrio calcular la presión del punto de burbuja
y del punto de rocío a 120ºF? para el sistema de hidrocarburos descrito en el
problema 9. Respuesta: BPP= 43 psia.

19.- La solubilidad del etano en el agua es 0.0725 gramos por litro a 60 ºF y una
atmósfera. Calcular la solubilidad en pies cúbicos estándar por barril a 400 psia si
se aplica la ley de Henry.