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EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO
Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas liquidas, dos fases
liquidas. Supongamos que una de esas fases liquidas es un líquido A puro y la otra
fase una solución saturada en el líquido B. La condición termodinámica para el
equilibrio es que el potencial químico de A en la solución, µA, sea igual al del líquido
puro, μ°A. De manera que μA=μ°A.
µA-µ°A=0
µA-µ°A= RTlnXA
RTlnXA nunca es 0, a menos que la mezcla de A y B tenga XA=1, esto es, a menos
que la mezcla no contenga B. El valor de µA-µ°A es negativo para todas las
composiciones de la solución ideal. Esto implica que A puro puede transferirse
siempre a una solución ideal con disminución en la energía libre de Gibbs. En
consecuencia, las sustancias que forman soluciones ideales son completamente
miscibles entre sí.
Los líquidos que solo son parcialmente miscibles forman soluciones que están
alejadas del comportamiento ideal. Los puntos de estados pueden representarse en
un diagrama T-X, a presión constante, los puntos a, b, c representan la composición
después de la adición de tres porciones de A a B puro. Después de añadir cierta
cantidad de A, se alcanza el límite de solubilidad, el punto l1, el límite de solubilidad
de B en A se alcanza en l2.Entre la región l1 y l2 coexisten dos capas liquidas,
llamadas soluciones conjugadas. La capa l1 es una solución saturada de A en B en
equilibrio con la capa l2, que es una solución saturada de B en A.
moles de l1 (al2)
=
moles de l2 (al1)
La regla de las fases para un sistema a presión constante es F´= C-P+1, en la cual
F´ es el número de variables y de la presión necesaria para describir el sistema.
Para un sistema de dos componentes F´= 3-P.Si hay dos fases se requiere solo una
variable para describir el sistema.
La presión total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los líquidos puros;
P= P°A +P°B. Las fracciones mol yA e yB en el vapor son:
𝑃°𝐴 𝑃°𝐵
yA= yB=
𝑃 𝑃
𝑛𝐴 𝑦𝐴 𝑃°𝐴/𝑃 𝑃°𝐴
= = =
𝑛𝐵 𝑦𝐵 𝑃°𝐵/𝑃 𝑃°𝐵
𝑊𝐴 𝑀𝐴𝑃°𝐴
=
𝑊𝐵 𝑀𝐵𝑃°𝐵
Relaciona las masas relativas de las dos sustancias presentes con sus masas
molares y las presiones de vapor. Si este vapor se condensara, la expresión anterior
expresaría las masas relativas de A y B en el condensado.
∆𝐻𝑓𝑢𝑠,𝐴 1 1
ln xA = - (𝑇 − 𝑇0𝐴)
𝑅
SISTEMA PLOMO-ANTIMONIO
Como el líquido era más rico en plomo que la mezcla original, el plomo, la
temperatura aumenta y el antimonio que se funde desplaza la composición del
líquido.
El eutéctico (en griego: “fácil de fundir”) toma su nombre del hecho de que la
composición eutéctica tiene la temperatura mínima de fusión. La mezcla eutéctica
funde exactamente para formar un líquido de la misma composición mientras que
otras mezclas funden en un intervalo de temperatura. Debido a su temperatura
exacta de fusión se pensó en un principio que la mezcla eutéctica era un compuesto.
En sistemas acuosos este “compuesto” se denominó criohidrato, y el punto eutéctico
se le llamó punto criohídrico.
ANÁLISIS TÉRMICO
Supongamos que la solución solida es una solución solida ideal, definida al igual
que las soluciones gaseosas y liquidas ideales, requiriendo que para cada
componente µi=µi°+RT ln xi, donde μi° es el potencial químico del solido puro y xi
su fracción mol en la solución sólida. La condición de equilibrio para la solución
sólida en equilibrio con la solución liquida para uno de los componentes es
μ1(s)=μ1(l).
∆𝐻°
T=T01{∆𝐻°+𝑅𝑇01 ln(𝑥1(𝑠)/𝑥1(𝑙))}
La temperatura de solidificación T es, por tanto, menor que T01. Si una solución
solida está presente en equilibrio, entonces si x1(s) < x1(l), el segundo término del
denominador será negativo, la fracción entre corchetes será mayor que la unidad y
la temperatura de fusión será mayor que T01.
A presiones bajas, si uno o varios de los componentes del sistema es volátil, puede
existir vapor en el equilibrio. Un ejemplo importante y común del equilibrio entre
sólido y vapor es el que se presenta entre hidratos salinos y vapor de agua.
Los sistemas que contienen dos sales con un ion común y agua tienen gran interés
desde un punto de vista práctico. Cada sal influye sobre la solubilidad de la otra.
El efecto del ion común se basa en el producto de solubilidad (Ksol) según el cual,
para disminuir la solubilidad de una sal se agrega uno de los iones. Al aumentar la
concentración de uno de los iones que forman el precipitado, la concentración del
otro debe disminuir para que el Ksol permanezca constante, a una temperatura
determinada. Este efecto es el que permite reducir la solubilidad de muchos
precipitados, o para precipitar cuantitativamente un ion, usando exceso de agente
precipitante.
Si sucede que las dos sales pueden formar un compuesto, una sal doble, entonces
la solubilidad del compuesto puede aparecer como una línea de equilibrio en el
diagrama.
Las sales dobles son sales que contienen más de un catión o más de un anión,
para que los dos se eliminen quedando igual a cero. Las sales dobles son
compuestos cuaternarios. Se forman cuando al menos dos sales se disuelven en
un mismo líquido y cristalizan de forma regular. Una sal doble muy conocida es
el alumbre de sodio, que contiene dos cationes (sodio y aluminio) y un anión sulfato.
Otros ejemplos notables son el tartrato de potasio y sodio.
SALIFICACIÓN