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EQULIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO

Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas liquidas, dos fases
liquidas. Supongamos que una de esas fases liquidas es un líquido A puro y la otra
fase una solución saturada en el líquido B. La condición termodinámica para el
equilibrio es que el potencial químico de A en la solución, µA, sea igual al del líquido
puro, μ°A. De manera que μA=μ°A.

µA-µ°A=0

En una solución ideal:

µA-µ°A= RTlnXA

RTlnXA nunca es 0, a menos que la mezcla de A y B tenga XA=1, esto es, a menos
que la mezcla no contenga B. El valor de µA-µ°A es negativo para todas las
composiciones de la solución ideal. Esto implica que A puro puede transferirse
siempre a una solución ideal con disminución en la energía libre de Gibbs. En
consecuencia, las sustancias que forman soluciones ideales son completamente
miscibles entre sí.

Para una miscibilidad parcial el valor de µA-µ°A correspondiente una composición


intermedia de la solución tiene que ser cero, entonces µA-µ°A debe seguir una curva
discontinua. El valor de X’A es la solubilidad de A en B expresada como una fracción
mol.

Los líquidos que solo son parcialmente miscibles forman soluciones que están
alejadas del comportamiento ideal. Los puntos de estados pueden representarse en
un diagrama T-X, a presión constante, los puntos a, b, c representan la composición
después de la adición de tres porciones de A a B puro. Después de añadir cierta
cantidad de A, se alcanza el límite de solubilidad, el punto l1, el límite de solubilidad
de B en A se alcanza en l2.Entre la región l1 y l2 coexisten dos capas liquidas,
llamadas soluciones conjugadas. La capa l1 es una solución saturada de A en B en
equilibrio con la capa l2, que es una solución saturada de B en A.

Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro.


Las curvas de solubilidad se unen suavemente a la temperatura superior de con
solución, denominada también temperatura critica de solución t C. Cualquier punto a
debajo de la curva, es el estado de un sistema que consta de dos capas liquidas.
La masa relativa de las dos capas viene dada por la regla de la palanca.

moles de l1 (al2)
=
moles de l2 (al1)

En medida que aumenta la temperatura, la relación (al2)/ (al1) aumenta, y la cantidad


de L2 disminuye. En el punto a´, desaparece el último vestigio de L 2 y el sistema se
hace homogéneo.

La solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Los pares de líquidos


que se presentan en diagramas de solubilidad tienden a formar compuestos
débilmente enlazados, lo cual aumenta la solubilidad a temperaturas bajas. A
medida que aumenta la temperatura, el compuesto se disocia y disminuye la
solubilidad mutua.

La regla de las fases para un sistema a presión constante es F´= C-P+1, en la cual
F´ es el número de variables y de la presión necesaria para describir el sistema.
Para un sistema de dos componentes F´= 3-P.Si hay dos fases se requiere solo una
variable para describir el sistema.

DESTILACIÓN DE LÍQUIDOS INMICIBLES Y PARCIALMENTE INMICIBLES

La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no


siempre, un azeotropo de ebullición mínima. La miscibilidad parcial implica que al
mezclarse los dos componentes tienen mayor tendencia a evaporarse que en una
solución ideal. Esta tendencia puede conducir a un máximo en la curva presión de
vapor-composición y, por consiguiente, a un mínimo en la curva temperatura de
ebullición-composición.
Si disminuye la presión en el sistema, todas las temperaturas de ebullición
disminuyen, a presiones suficientemente bajas las curva de las temperaturas de
ebullición se intersecarán con las curvas de solubilidad líquido-líquido.

La destilación de sustancias inmiscibles es más fácil de analizar desde otro punto


de vista, consideremos dos líquidos inmiscibles en equilibrio con vapor a una
temperatura específica.

La presión total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los líquidos puros;
P= P°A +P°B. Las fracciones mol yA e yB en el vapor son:

𝑃°𝐴 𝑃°𝐵
yA= yB=
𝑃 𝑃

Si nA y nB son los números de moles de A y B en el vapor, entonces;

𝑛𝐴 𝑦𝐴 𝑃°𝐴/𝑃 𝑃°𝐴
= = =
𝑛𝐵 𝑦𝐵 𝑃°𝐵/𝑃 𝑃°𝐵

Las masas de A y B son wA= nAMA y wB=nBMB de modo que;

𝑊𝐴 𝑀𝐴𝑃°𝐴
=
𝑊𝐵 𝑀𝐵𝑃°𝐵

Relaciona las masas relativas de las dos sustancias presentes con sus masas
molares y las presiones de vapor. Si este vapor se condensara, la expresión anterior
expresaría las masas relativas de A y B en el condensado.

La ecuación anterior puede aplicarse a la destilación de líquidos por arrastre de


vapor. Algunos líquidos que se descomponen si se destilan por métodos ordinarios
pueden destilarse por arrastre de vapor si tienen volatilidad adecuada cerca de la
temperatura de ebullición del agua. Si se conoce la presión de vapor de la sustancia
en el intervalo de temperaturas cercanas a 100°C, la medición de la temperatura a
la cual se produce la destilación por arrastre de vapor y la relación de masa en el
destilado, puede hallarse el valor de la masa molar de la sustancia.

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO. EL DIAGRAMA EUTÉCTICO SIMPLE


Si una solución liquida de dos sustancias A y B se enfría a temperaturas
suficientemente bajas, aparecerá un sólido. Esta temperatura es el punto de
congelación de la solución y depende de la composición. En el análisis de la
disminución de la temperatura de congelación suponiendo que el sólido A puro esta
en equilibrio con una solución liquida ideal.

∆𝐻𝑓𝑢𝑠,𝐴 1 1
ln xA = - (𝑇 − 𝑇0𝐴)
𝑅

La ecuación relaciona la temperatura de congelación de la solución con la fracción


mol de A en la solución xA. En un diagrama de esta función, los puntos sobre la curva
representan estados líquidos del sistema, los situados debajo de la curva
representan estados en los cuales coexisten A puro en equilibrio con la solución. La
curva se denomina curva del líquido.

Según la regla de la palanca, la relación del número de moles de solución con el


número de moles del solido A es igual a la relación entre los segmentos de la línea
de enlace ac/ab. A menor temperatura, mayor es la cantidad relativa de sólido para
una composición global particular.

La solución con composición eutéctica Xe está en equilibrio con el sólido A puro y


con el sólido B puro. Si están presentes tres fases, F´= 3-P=3-3=0, el sistema es
invariante a esta temperatura.

SISTEMA PLOMO-ANTIMONIO

El sistema Plomo-Antimonio tiene el tipo de diagrama de fase eutéctico simple. Las


regiones están marcadas; L significa líquido, Sb o Pb significa antimonio sólido puro
o plomo sólido puro. La temperatura eutéctica es 246°C, la composición eutéctica
es el 87% en masa de plomo. Esto significa que el líquido se comporta casi como
una solución ideal. Todo el plomo añadido se funde y el plomo fundido disuelve
suficiente antimonio sólido para llevar el líquido a la composición c. La regla de la
palanca muestra que la cantidad relativa de líquido presente en b es bastante
pequeña por lo cual el líquido puede no ser visible, aun cuando está presente en el
equilibrio. Si añadimos más plomo continúa fundiéndose y se disuelve más
antimonio sólido para formar la solución c, al tiempo que el estado se desplaza de
b a c. Cuando el estado llega a c, se ha añadido suficiente plomo para disolver todo
el antimonio inicialmente presente, formándose la solución saturada de antimonio
de plomo.

La temperatura permanece constante, aunque fluya calor, dado que en esta


condición el sistema es invariante. La cantidad de líquido disminuye y aumenta la
cantidad de antimonio y plomo sólidos, el líquido solidifica y la temperatura de los
sólidos mezclados disminuye a lo largo de la línea, si el proceso se realiza a la
inversa, calentando una mezcla de los dos sólidos.

Como el líquido era más rico en plomo que la mezcla original, el plomo, la
temperatura aumenta y el antimonio que se funde desplaza la composición del
líquido.

El eutéctico (en griego: “fácil de fundir”) toma su nombre del hecho de que la
composición eutéctica tiene la temperatura mínima de fusión. La mezcla eutéctica
funde exactamente para formar un líquido de la misma composición mientras que
otras mezclas funden en un intervalo de temperatura. Debido a su temperatura
exacta de fusión se pensó en un principio que la mezcla eutéctica era un compuesto.
En sistemas acuosos este “compuesto” se denominó criohidrato, y el punto eutéctico
se le llamó punto criohídrico.

ANÁLISIS TÉRMICO

La forma de las curvas de los puntos de congelación puede determinarse


experimentalmente por medio del análisis térmico. En este método, una mezcla de
composición conocida se calienta a una temperatura suficientemente alta para
homogeneizarla y a continuación se enfría a una rapidez regulada. La temperatura
se representa gráficamente en función del tiempo.

La temperatura t1 es un punto en la curva del líquido para esta composición. El


enfriamiento continúa a lo largo de bc; en c, el líquido tiene la composición eutéctica
y aparece el sólido B. Como el sistema es invariante la temperatura permanece
constante a la temperatura eutéctica hasta que todo el líquido solidifica en d.
La longitud del alto eutéctico disminuye a medida que la composición se aleja de la
composición eutéctica. La composición eutéctica puede determinarse en la
intersección de las dos curvas de solubilidad si tomamos puntos suficientes; en otro
caso, la longitud (en tiempo) del alto eutéctico se representa en función de la
composición. La intersección de las dos curvas establece el valor máximo del alto
eutéctico y, por tanto, la composición eutéctica.

DIAGRAMA DE TEMPERATURA DE CONGELACIÓN CON FORMACIÓN DE


COMPUESTO

Si dos sustancias forman uno o más compuestos, el diagrama de temperaturas de


congelación tiene a menudo la apariencia de dos o más diagramas eutécticos
simples yuxtapuestos. Podemos considerar este diagrama como dos diagramas
eutécticos simples unidos. En el diagrama compuesto existen dos eutécticos: uno
del líquido A-AB2 y el otro líquido AB2-B.La temperatura de fusión del compuesto es
un máximo en la curva. Un máximo en la curva de temperatura de fusión-
composición casi siempre indica formación de un compuesto.

El primer solido depositado al enfriarse una mezcla fundida de cualquier


composición entre las composiciones eutécticas es el compuesto sólido. Es posible
que se forme más de un compuesto entre las dos sustancias; este es a menudo el
caso con las sales y el agua.

COMPUESTOS CON TEMPERATURAS DE FUSIÓN INCONGRUENTES

El compuesto tiene una temperatura de fusión mayor que la de cualquier


componente, donde aparece eutécticos cada parte del diagrama es un diagrama
eutéctico simple. El sistema de aleación potasio-sodio, en este sistema la curva de
solubilidad del sodio no desciende con suficiente rapidez para intersecarse con la
otra curva entre la composición de Na2K y Na puro. Se desvía a ala izquierda de la
composición de Na2K y se interseca con la otra curva de solubilidad en el punto c,
punto peritéctico. Para el sistema Na-K, es a 7 °C. Si se aumenta la temperatura, el
punto de estado se desplaza a lo largo de la línea ab.
En una reacción peritéctica o una reacción de fase se dice que el compuesto funde
incongruentemente, ya que la mezcla fundida difiere en composición del compuesto.
Como hay tres fases presentes el sistema es invariante; conforme se suministra
calor al sistema la temperatura permanece constante hasta funde totalmente el
compuesto sólido.

SISTEMA SULFATO DE SODIO-AGUA

El sistema sulfato de sodio-agua forma un compuesto de fusión incongruente,


Na2SO4* 10H2O. La línea eb es la curva de solubilidad para el decahidrato, mientras
que la línea ba es la de la sal anhidra. La solubilidad del decahidrato aumenta con
la temperatura mientras que la sal anhidra disminuye. La temperatura peritéctica
está en b. Tres fases coexisten sobre la línea bc: Na2SO4, NaSO4*10H2O y solución
saturada; el sistema es invariante y la temperatura peritéctica, 32.383°C s fija. Esta
temperatura se emplea a menudo como punto de calibración para termómetros.
Esta reacción es exotérmica, de modo que la temperatura del sistema se eleva a
32.383°C y permanece constante mientras las tres fases estén presentes.

MISCIBILIDAD EN EL ESTADO SÓLIDO

Se conocen sistemas binarios que forman soluciones sólidas en todo el intervalo de


composición y que presentan un máximo o un mínimo en la temperatura de fusión.
Las curvas liquido-sólido tienen una apariencia análoga a las de líquido- vapor en
los sistemas que forman azeotropos. La mezcla de composición correspondiente al
máximo o al mínimo de la curva, funde de pronto y parece una sustancia pura, como
un azeotropo que hierve a una temperatura definida y destila sin cambiar. Las
mezclas con un máximo en la curva de temperatura de fusión son relativamente
escasas.

Los sólidos se mezclan o se difunden con mucha lentitud, excepto a presiones


extremas. Las partículas en los sólidos tienen posiciones esencialmente
permanentes debido a las fuerzas de atracción que hay entre ellas. Por tanto, el
movimiento de las partículas de un sólido es por lo regular muy lento.

AUMENTO DE A TEMPERATURA DE SOLIDIFICACIÓN

La adición de una sustancia extraña disminuye la temperatura de fusión de un sólido


puro, la temperatura de fusión de un componente, cobre, ha aumentado por la
adición de una sustancia extraña. Este aumento de la temperatura de fusión puede
producirse únicamente si el sólido en equilibrio con el líquido no es puro, sino una
solución sólida.

Supongamos que la solución solida es una solución solida ideal, definida al igual
que las soluciones gaseosas y liquidas ideales, requiriendo que para cada
componente µi=µi°+RT ln xi, donde μi° es el potencial químico del solido puro y xi
su fracción mol en la solución sólida. La condición de equilibrio para la solución
sólida en equilibrio con la solución liquida para uno de los componentes es
μ1(s)=μ1(l).

∆𝐻°
T=T01{∆𝐻°+𝑅𝑇01 ln(𝑥1(𝑠)/𝑥1(𝑙))}

La temperatura de solidificación T es, por tanto, menor que T01. Si una solución
solida está presente en equilibrio, entonces si x1(s) < x1(l), el segundo término del
denominador será negativo, la fracción entre corchetes será mayor que la unidad y
la temperatura de fusión será mayor que T01.

MISCIBILIDAD PARCIAL EN EL ESTADO SÓLIDO

Es común encontrar que dos sustancias en estado sólido no son ni completamente


miscibles ni inmiscibles, sino que cada de sustancia tiene una solubilidad limitada
en la otra. En un diagrama de fases, los puntos de la región α describen soluciones
solidas de B en A, en tanto que los de la región β son soluciones solidas de A en B.
Los puntos de la región α+β describen estados en los cuales las dos soluciones
solidas saturadas, dos fases, α y β, coexisten en equilibrio.
A medida de que disminuye la temperatura, se desplazan las composiciones del
sólido y el líquido, el sistema es invariable.

Es común que los diagramas de fases presenten varias características: soluciones


sólidas, formación de compuestos, puntos eutécticos, puntos de transición, etc. Una
vez que se han interpretado individualmente las características, la interpretación de
diagramas complejos no es difícil.

EQUILIBRIO GAS- SÓLIDO. PRESIÓN DE VAPOR DE SALES HIDRATADAS

A presiones bajas, si uno o varios de los componentes del sistema es volátil, puede
existir vapor en el equilibrio. Un ejemplo importante y común del equilibrio entre
sólido y vapor es el que se presenta entre hidratos salinos y vapor de agua.

El establecimiento de una presión constante en un sistema hidrato de sal requiere


la presencia de tres fases, un hidrato simple no tiene una presión de vapor definida.
La dependencia de la presión de vapor con la temperatura se obtiene fácilmente de
esta ecuación combinada con la de Gibbs- Helmhotlz.

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

En un sistema de tres componentes, los grados de libertad son F=3-P+2=5-P. Si el


sistema consta solo de una fase, se necesitan cuatro variables para describirlo, que
pueden tomarse convenientemente como T, p, x1, x2. No es posible dar una
representación gráfica completa de estos sistemas en tres dimensiones y mucho
menos en dos. En consecuencia, es costumbre representar el sistema a presión y
temperatura constantes. Los grados de libertad son, por consiguiente, F= 3-P, de
modo que el sistema tiene como máximo dos variables y puede representarse en el
plano. El método de Gibbs y Roozeboom emplea un triángulo equilátero para la
representación gráfica. Por medio de este método puede representarse cualquier
composición de un sistema de tres componentes por medio de un punto dentro del
triángulo.
Los puntos A, B, C de los vértices del triángulo representan el 100% de B y el 100%
de C. Las líneas paralelas a AB representan varios porcentajes de C. Cualquier
punto de la línea AB representa un sistema que contiene 0% de C. Cualquier puno
sobre xy representa un sistema que contiene el 10% de C, etc. El punto P representa
un sistema que contiene el 30% de C. La longitud perpendicular a un lado del
triángulo representa el porcentaje del componente situado en el vértice opuesto a
ese lado. La suma de las longitudes de esas perpendiculares es siempre igual a la
altura del triángulo que se toma como el 100%.

SOLUBILIDAD DE LAS SALES.EFECTO DEL ION COMÚN

Los sistemas que contienen dos sales con un ion común y agua tienen gran interés
desde un punto de vista práctico. Cada sal influye sobre la solubilidad de la otra.

El efecto del ion común se basa en el producto de solubilidad (Ksol) según el cual,
para disminuir la solubilidad de una sal se agrega uno de los iones. Al aumentar la
concentración de uno de los iones que forman el precipitado, la concentración del
otro debe disminuir para que el Ksol permanezca constante, a una temperatura
determinada. Este efecto es el que permite reducir la solubilidad de muchos
precipitados, o para precipitar cuantitativamente un ion, usando exceso de agente
precipitante.

Así se puede decir que, la adición de un ion común a un equilibrio de solubilidad de


un compuesto, consiste en la disminución de la solubilidad y de la precipitación de
dicho ion.

FORMACIÓN DE SALES DOBLES

Si sucede que las dos sales pueden formar un compuesto, una sal doble, entonces
la solubilidad del compuesto puede aparecer como una línea de equilibrio en el
diagrama.

Las sales dobles son sales que contienen más de un catión o más de un anión,
para que los dos se eliminen quedando igual a cero. Las sales dobles son
compuestos cuaternarios. Se forman cuando al menos dos sales se disuelven en
un mismo líquido y cristalizan de forma regular. Una sal doble muy conocida es
el alumbre de sodio, que contiene dos cationes (sodio y aluminio) y un anión sulfato.
Otros ejemplos notables son el tartrato de potasio y sodio.

MÉTODO DE LOS <<RESIDUOS HÚMEDOS>>

Los métodos experimentales usados en la determinación de los diagramas de fase


de los sistemas ternarios que contienen fases sólidas y líquidas son en general
análogos a los descritos en los sistemas binarios. El método consiste, brevemente
en lo siguiente: se prepara mezclas de distinta proporción delos componentes
sólidos secos con agua y se separa la fase líquida de los cristales húmedos y se
pesan y analizan ambos cuidadosamente

El método de los residuos húmedos es superior al procedimiento empleado en


sistemas de dos componentes, donde la fase liquida y la sólida se debe separar y
analizar individualmente. Es una imposibilidad practica separa la fase solida de la
liquida sin que se adhiera algo del líquido al sólido, contaminándolo. Por esta razón
es a menudo más fácil añadir una tercera sustancia a un sistema de dos
componentes, determinar las líneas de equilibrio y la composición de las fases
solidas por el método de los residuos húmedos y deducir la composición del solido
en el sistema de dos componentes para las características del diagrama triangular.

SALIFICACIÓN

Es un procedimiento común separar un líquido orgánico de una mezcla con agua


añadiendo sal. Por ejemplo, si el líquido orgánico y el agua son completamente
miscibles, la adición de sal al sistema puede producir una separación de dos capas
liquidas una rica en el líquido orgánico y la otra en agua.

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