Marco teorico.

Diagrama de fase
En termodinmica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la
representacin grfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema,
en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas
representaciones todas las fases corresponden a estados de agregacin diferentes se suele
denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras
que en termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.

Diagrama de fase de una sustancia pura

Los diagramas de fase ms sencillos son los de presin - temperatura de una sustancia pura,
como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de abscisas
la temperatura. Generalmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una
nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y
gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que representan un invariante y por lo
tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros.
Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre:
o

Dos fases slidas: Cambio alotrpico;

Entre una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;

Entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o
sublimacin inversa);

Entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin - condensacin (o

licuefaccin).

Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto
llamado punto crtico. Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido
supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos como de los gases. Modificando la
presn y temperatura en valores alrededor del punto crtico se producen reacciones que
pueden tener inters industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener caf
descafeinado.
Es preciso anotar que, en el diagrama PV del agua, la lnea que separa los estados lquido y
slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que
aumentando la preson el hielo se funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad
que la fase lquida.

Diagrama de fase binario

Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms
compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios.
Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente
en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Slido puro o disolucin slida

Mezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide)

Mezcla slido - lquido

nicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin), ya sea un

lquido completamente homogneo.

Mezcla lquido - gas

Gas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da

altitud).

Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:

Lnea de lquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas.

Lnea de slidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas.

Lnea eutctica y eutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen
lugar transformaciones eutcticas y eutectoides, respectivamente.

Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida
() de A y B deja de ser soluble para transformarse en ()+ sustancia pura (A B).

Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura

constante:
o

Eutctica

Eutectoide

Peritctica

1.-EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

a)Disolucin ideal a temperatura constante:

Sean dos lquidos A y B que forman
una disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los
puntos de congelacin de A y de B. Se representar la presin P del sistema frente a xA,
la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el
sistema, es decir:

donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente.
Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un
pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico.
En un instante inicial se
supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente
lquido(punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal
que el lquido comienza a evaporarse(punto D). En ese punto el lquido posee una
composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal
de lquido.

La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la

composicin del lquido a travs de:
PxA,v= PA* xA ,l y PxB,v= PB* xB ,l

La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se
est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor.
Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v.
De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene:

despejando xA,l se obtiene:

Sustituyendo esta ltima expresin en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la

Presin

Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs.

Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior
corresponde a la curva de P frente a xA,v

b) disolucin ideal a presin constante:

Se describir de una forma anloga al caso anterior,
entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin
molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal
de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La
curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor
en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior
da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La
curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA ,
pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a
que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja.
Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor
aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va
evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con
mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima
gota de lquido.

2.- EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de
separacin a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase lquida. El agua
y el etanol son solubles entre si en cualquier proporcin, por lo que se dice que son
totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a
temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases lquidas: una de ellas es
agua con una pequea cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3(CH2)3OH con
una pequea cantidad de agua disuelta. Estos dos lquidos son parcialmente miscibles, lo
que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite mximo.
Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma ms comn del diagrama de
fases lquido-lquido de T frente a xA para dos lquidos parcialmente miscibles A y B, es
como el que se ve en la siguiente figura:

3.- EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

El efecto de la presin sobre los slidos y los lquidos es pequeo, y a menos que se
est interesado en fenmenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1
atm. y se estudia el diagrama de fases slido-lquido T-xA
a) Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: Sean A y B dos sustancias
miscibles en todas proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en fase
slida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los lquidos A y B origina un sistema
monofsico que es una disolucin de A y B. Como los slidos A y B son completamente
insolubles entre si, el enfriamiento de la disolucin lquida de A y B ocasiona que A o B se
congelen, abandonando la disolucin.
Una forma comn de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de
congelacin de A puro y B puro, el siguiente: