Fisicoquímica I

Equilibrio liquido-liquido y
Solido-liquido
Roberto Josafat González Treviño 19260474
Jesus Aguillón Villegas 19260442
Deyssy Sagrario Rivera Castillo 19260502
Jonathan Vicente Martinez 19260514
Adilene Abigail Zambrano Peña 19020002
EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS:
LÍQUIDO-LÍQUIDO

Cuando dos líquidos se mezclan en diferentes
proporciones a ciertas temperaturas y
presiones, y se producen dos fases líquidas de
diferente concentración que están en
equilibrio termodinámico, entonces se tiene el
fenómeno de Equilibrio Líquido-Líquido (ELL).
Si se añaden pequeñas cantidades de
tolueno a un recipiente que contiene
benceno puro, se observa que la mezcla
obtenida permanece líquida, esto quiere
decir que los dos líquidos son
completamente miscibles.
En contraste, si se añade agua a
nitrobenceno, se formarán dos capas líquidas
distintas, es decir, tales líquidos son
inmiscibles.
Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas líquidas, dos fases líquidas.
Supongamos que una de esas fases líquidas es un líquido A puro y la otra fase una solución
saturada de A en el líquido B. La condición termodinámica para el equilibrio es que el potencial
químico de A en la solución, µA, sea igual al del líquido puro, µºA. De manera que µA = µºA o sea:
Establezcamos primero si la ecuación (15.1) puede ser satisfecha por una solución ideal. En una
solución ideal, según la ecuación (14.3)

Es obvio por la ecuación (15.2) que RT In xA nunca es cero, a menos que la mezcla de A y B tenga
xA = 1, esto es, a menos que la mezcla no contenga B. El valor de µA - µºA es negativo para todas
las composiciones de la solución ideal. Esto implica que A puro puede transferirse siempre a una
solución ideal con disminución en la energía de Gibbs. En consecuencia, las sustancias que forman
soluciones ideales son completamente miscibles entre sí.
Los líquidos que sólo son parcialmente miscibles forman soluciones que están
alejadas del comportamiento ideal, como lo muestran las curvas de la figura
15.1
Para una miscibilidad parcial. El valor de µA – µºA correspondiente a una
composición intermedia de la solución tiene que ser cero, entonces µA - µºA debe
seguir una curva como la discontinua de la figura 15.1. En el punto X'A, el valor de
µA - µºA es cero y el sistema puede existir como una solución que tiene una
fracción mol A = X'A y una fase separada de líquido A puro. El valor X'A es la
solubilidad de A en B expresada como una fracción mol. Si la fracción mol de A en
B excediese este valor, entonces la figura 15.1 mostrarla que µA, — µºA es
positivo, esto es, µA > µºA. En esta circunstancia, A fluiría espontáneamente de la
solución al líquido A puro, disminuyendo entonces XA hasta alcanzar el valor de
equilibrio X'A.
Supongamos que a una temperatura dada T1, se añaden pequeñas porciones del líquido A
al líquido B. La primera porción de A se disuelve completamente, al igual que la segunda
y la tercera. Los puntos de estado pueden representarse en un diagrama T-X como el de la
figura 15.2(a), que se ha trazado a presión constante. Los puntos a, b, c representan la
composición después de la adición de tres porciones de A a B puro. Como todo el A se
disuelve, esos puntos están en una región de una fase. Después de añadir cierta cantidad
de A, se alcanza el límite de solubilidad, punto l1. Si se añade más A, se forma una
segunda capa, ya que A no se disuelve más. La región a la derecha del punto l1, es, por
tanto, una región de dos fases.

Lo mismo podría hacerse en el lado derecho, añadiendo B a A. Primero, B se disuelve para

producir un sistema (de una fase) homogéneo, puntos d, e, f El límite de solubilidad de B en A se
alcanza en l2. Los puntos a la izquierda de l2
representan un sistema de dos fases. En la región entre l1 y l2 coexisten dos capas liquidas,
llamadas soluciones conjugadas. La capa l1, es una solución saturada de A en B en equilibrio con
la capa l2, que es una solución saturada de B en A. Si el experimento se realizara a temperaturas
más altas, se obtendrían diferentes valores de las solubilidades límites l1 y l2.
El diagrama de T versus X para un sistema agua-fenol se muestra en la figura 15.2(b). Al
aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de
solubilidad se unen suavemente a la temperatura superior de consolación, denominada también
temperatura crítica de solución, tc. Por encima de tc, agua y fenol son completamente
miscibles. Cualquier punto a debajo de la curva, es el estado de un sistema que consta de dos
capas líquidas: L1 de composición l1 y L2 de composición l2. La masa relativa de las dos
capas viene dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos de la línea
de unión (l1 T2).
Si se aumenta la temperatura de este sistema, el punto de estado
sigue la línea discontinua aa`, y L1 se enriquece en fenol
mientras que L2 lo hace en agua. En la medida en que aumenta
la temperatura, la relación (aT2)/(aT1) aumenta, y la cantidad
de L2, disminuye. En el punto a', desaparece el último vestigio
de L2 y el sistema se hace homogéneo.
Existen sistemas en los cuales la solubilidad disminuye con el
aumento de la temperatura. En algunos de estos sistemas se
observa una temperatura inferior de cosolución. La figura
15.3(a) indica esquemáticamente el sistema trietilamina-agua.
La temperatura de cosolución más baja es 18,5 °C. La curva es
tan plana que es difícil determinar la composición
correspondiente a la temperatura de cosolución que parece ser
el 30 % en peso de trietilamina.
Si se calienta una solución con un punto de estado a, permanece homogénea hasta que
la temperatura es ligeramente superior a 18,5 °C. En este punto, a' se separa en dos
capas. A una temperatura mayor a`, las soluciones tienen las composiciones dadas por
l1 y l2. Por la regla de la palanca, l1 estará presente en una cantidad algo mayor que 12.
En general, los pares de líquidos que presentan diagramas de solubilidad de este tipo
tienden a formar compuestos débilmente enlazados, lo cual aumenta la solubilidad a
temperaturas bajas. A medida que aumenta la temperatura, el compuesto se disocia y
disminuye la solubilidad mutua.
Algunas sustancias poseen ambas temperaturas de consolución. El diagrama para el
sistema agua-nicotina se ilustra de forma esquemática en la figura 15.3(b). La
temperatura inferior de consolución es de 61 ºC y la superior, 210 ºC,
aproximadamente. Dos fases se hallan presentes en todos los puntos dentro de la curva
cerrada, mientras que los puntos exteriores a ella representan estados homogéneos del
sistema.
La regla de las fases para un sistema a presión constante es F' = C - P + 1, en la
cual F' es el número de variables y de la presión necesaria para describir el
sistema. Para un sistema de dos componentes, F' = 3 — P. Si hay dos fases, se
requiere sólo una variable para describir el sistema. Si se describe la
temperatura en la región de dos fases, las intersecciones de la línea de unión
con la curva nos dan las composiciones de ambas soluciones conjugadas. De
forma análoga, la composición de una de las soluciones conjugadas es
suficiente para determinar la temperatura y la composición de la otra solución
conjugada. Si sólo hay una fase presente, F' = 2 y debe especificarse tanto la
temperatura como la composición de la solución.
Equilibrio químico en sistemas ideales en relación sólido-líquido
Equilibrio químico en sistemas ideales en relación sólido-líquido
El equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es aquella
combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en
equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución puede
solidificarse y estar ambas fases en equilibrio. El comportamiento de fases de los estados
sólido y líquido es la base para los procesos de separación en ingeniería química. Para
sistemas binarios se pueden observar comportamientos sólidos/sólido, líquido/sólido y
sólido/líquido/sólido; a continuación, se realiza una formulación rigurosa del equilibrio
sólido líquido (ESL) y se presenta como aplicación para el análisis de dos comportamientos
límites.
Solución ideal
Suponiendo comportamiento de solución ideal en ambas fases, tal que Yil = 1, Yis
= 1 para toda T y composiciones.
De la ecuación , se obtienen y . Sabiendo
que x2 = 1 – x1 y z2 = 1 – z1 estas se pueden resolver para obtener z1 , x1 en
función de :

Además podemos obtener :

Así, podemos verificar que xi=zi=1 para T=Tmi

Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida
Sean C y B dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y
completamente inmiscibles en la fase sólida
Por lo tanto la ecuación para la curva DE es:
R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB * ) – (1/T)]
Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo los siguientes cambios:
R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC*) – (1/T)]
Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría:
nC s HI = (nB l + nC l ) HG
Donde nC s es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una disolución de n Bl moles de B nCl moles de C.
En el punto f, la regla de la palanca n C s = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia horizontal a
la línea AFGE aumentan indicando un aumento de n C s .
Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura eutéctica. En este punto la
disolución tiene una concentración x B ’’’ (punto E) y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la
disolución de composición eutéctica se enfría
Disoluciones sólidas
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una
disolución sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C.
Por el contrario, las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con
otros a nivel molecular, y la composición de la disolución se puede
modificar de forma continua a lo largo de un cierto intervalo.
Ejemplos:
Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.
El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1.
La explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en
ZnO. Por lo tanto no viola la Ley de proporciones definidas.
Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de
fases sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.
Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase sólida
Diagrama eutéctico
Solubilidad total en estado líquido y nula en sólido
Eutéctico: punto invariante (F= 0) en el que un líquido
(L) se transforma en otros dos sólidos diferentes (α y
β).
 Bibliografía
Capítulo 1: Equilibrio termodinámico entre fases fluidas
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lpro/cortes_r_jh/capitulo1.pdf consulta:
2/05/21.
Gilbert W. Castellan. Fisicoquímica. Addison-Wesley. Iberoamericana. 2ª ed. 1987.
Capítulo 15. pag.340-343
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO. (22 de Julio de 2016). Recuperado el 24 de
Noviembre de 2020, de TERMODINAMICA DE PROCESOS QUÍMICOS:
https://equilibriosl.wordpress.com/#:~:text=El%20equilibrio%20s% C3%B3lido%2Dl
%C3%ADquido%20es,estar%20ambas%20fases%2 0en%20equilibrio