CONSTANTE DE ACTIVIDAD Y FUGACIDAD DE LOS LIQUIDOS

CONSTANTE DE ACTIVIDAD TEORIAS Y PROPIEDADES:

La actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una especie. Surge

debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal interactúan unas con otras.
La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional utilizando la fracción molar
para su cálculo. La actividad depende de la temperatura, presión y composición. Para
los gases, la presión efectiva parcial se suele referir como fugacidad

Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de equilibrio y la

constante de velocidad Por ejemplo, pueden existir grandes desviaciones entre la
concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido fuerte en solución, y la
actividad de hidrógeno derivada de un pHmetro o indicador de pH.

El potencial químico (μB) de una sustancia B en una mezcla ideal de líquidos o en

una solución ideal está dada por la ecuación

Donde es el potencial químico de la sustancia pura y xB es la fracción

molar de la sustancia en la mezcla.
Esto se puede generalizar para incluir las conductas no ideales al reescribirlo de la
siguiente forma:

La TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL fue propuesta por Peter Debye y Erich Hückel

como una explicación teórica de las desviaciones de la idealidad en soluciones de
electrolitos y plasmas Es un modelo linealizado de PoissonBoltzmann, que asume un
modelo extremadamente simplificado de solución electrolítica pero, sin embargo, dio
predicciones precisas de los coeficientes de actividad promedio para iones en
solución diluida. La ecuación de DebyeHückel proporciona un punto de partida para
los tratamientos modernos de la no idealidad de las soluciones de electrolitos.

FUGACIDAD, TEORIAS Y PROPIEDADES;

En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial

efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la
constante de equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la
misma temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.
Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios
modelos, como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un
gas ideal. La presión de gas ideal y la fugacidad se relacionan a través del
coeficiente de fugacidad
Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces φ = 1. Tomado a la
misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de
un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a RT ln φ
La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para
un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de
referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se
 denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar. Los
cálculos precisos de equilibrio químico para gases reales deberían usar la fugacidad
en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que
el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el
potencial químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la condición de
equilibrio puede transformarse en la forma de cociente de reacción familiar (o ley de
acción de la masa), excepto que las presiones son reemplazadas por fugacidad.
Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el
potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la
fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor
cuando la presión de vapor no es demasiado alta.

El coeficiente de fugacidad es una relación entre la fugacidad y su presión de una

especie cualesquiera en una determinada fase, ella parte del potencial químico y la
energía libre de Gibbs residual parcial, es adimensional y se la representa con la
letra griega {\displaystyle \phi } , Es calculable tanto para gases como para líquidos,
guarda relación con la Ley de Raoult en equilibrio de fases cuando su valor es la
unidad.

• INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE E ACTIVIDA:

De acuerdo con la Teoría de Colisiones, una reacción bimolecular ocurre cuando dos
moléculas de reactivos adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energía
Por lo tanto, para que una reacción tenga lugar, las moléculas, átomos o iones,
deben COLISIONAR
Consideremos la reacción hipotética : A + BC --------AB + C

A + BC A----B----C AB + C

Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas ocurren con la suficiente
energía. Además es necesario que la colisión se produzca con una cierta orientación
relativa entre las moléculas de reactivos

La Temperatura afecta a la velocidad de la reacción. Una mayor temperatura implica

una mayor energía cinética de las moléculas, por lo que aumentará la probabilidad
de que las colisiones sean productivas.

En casi todas las reacciones, una mayor temperatura implica una mayor velocidad de
reacción
A una temperatura T1, una cierta fracción de moléculas poseen suficiente energía
cinética para reaccionar: EC > Ea

A una mayor temperatura T2, una fracción mayor de moleculas poseen la energía
necesaria y la reacción se produce a mayor velocidad

De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la velocidad se dobla

cuando la temperatura es aumentada en 10 oC.

Svante Arrhenius observó que la mayoría de reacciones mostraba un mismo tipo de

dependencia con la temperatura
Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius :
k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción.
• TEORIA DE DEBY HUCKEL SOBRE LA ACTIVIDAD DE LOS LIQUIDOS:

En la química de las soluciones de electrolitos , una solución ideal es una solución

cuyas propiedades coligativas son proporcionales a la concentración del soluto . Las
soluciones reales muestran desviaciones de este tipo de idealidad, excepto las
concentraciones más bajas (véase, por ejemplo, la ley de Raoult ). Para acomodar
estos efectos en la termodinámica de las soluciones, se introdujo el concepto de
actividad: las propiedades son proporcionales a las actividades de los iones. La
actividad, a , es proporcional a la concentración, c. La constante de proporcionalidad
se conoce como un coeficiente de actividad

En una solución electrolítica ideal, los coeficientes de actividad de todos los iones
son iguales a uno. La idealidad de la solución electrolítica se puede lograr solo en
soluciones muy diluidas. La no idealidad de soluciones más concentradas surge
principalmente (pero no exclusivamente) porque los iones de carga opuesta se
atraen entre sí debido a las fuerzas electrostáticas , mientras que los iones de la
misma carga se repelen entre sí. En consecuencia, los iones no se distribuyen al
azar en toda la solución, ya que estarían en una solución ideal.
Los coeficientes de actividad de iones individuales no pueden medirse
experimentalmente porque una solución de electrolito debe contener tanto iones
cargados positivamente como iones cargados negativamente. En cambio, un
coeficiente de actividad media, {\displaystyle \gamma _{\pm }} se define. Por ejemplo,
con el electrolito NaCl.

Los coeficientes de actividad son en sí mismos funciones de concentración a medida

que aumenta la cantidad de interacción interiónica a medida que aumenta la
concentración del electrolito. Debye y Hückel desarrollaron una teoría con la cual se
podrían calcular los coeficientes de actividad de un solo ion. Al calcular los
coeficientes de actividad promedio a partir de ellos, la teoría podría compararse con
los datos experimentales. Fue encontrado para dar excelente acuerdo para
soluciones "diluidas".
Una descripción de la teoría de Debye-Hückel incluye una discusión muy detallada
de los supuestos y sus limitaciones, así como el desarrollo matemático y las
aplicaciones

La desviación de la idealidad se toma como una función de la energía potencial que

resulta de las interacciones electrostáticas entre los iones y sus nubes circundantes.
Para calcular esta energía se necesitan dos pasos.
El primer paso es especificar el potencial electrostático para el ion j por medio de la
ecuación de Poisson

ψ ( r ) es el potencial total a una distancia, r , desde el ion central y ρ ( r ) es la

densidad de carga promediada de la nube circundante a esa distancia. Para aplicar
esta fórmula es esencial que la nube tenga simetría esférica, es decir, la densidad de
carga es una función solo de la distancia desde el ion central, ya que esto permite
que la ecuación de Poisson se emita en términos de coordenadas esféricas sin
dependencia angular.

donde k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. Esta distribución

también depende del potencial ψ (r) y esto introduce una seria dificultad en términos
del principio de superposición . Sin embargo, las dos ecuaciones se pueden
combinar para producir la ecuación de Poisson-Boltzmann.

La teoría puede aplicarse también a soluciones diluidas de electrolitos mixtos. Las

medidas de depresión del punto de congelación se han utilizado para este propósito.
El tratamiento dado hasta ahora es para un sistema que no está sujeto a un campo
eléctrico externo. Cuando se mide la conductividad, el sistema está sujeto a un
campo externo oscilante debido a la aplicación de un voltaje de CA a los electrodos
sumergidos en la solución. Debye y Hückel modificaron su teoría en 1926 y su teoría
fue modificada por Lars Onsager en 1927. Todos los postulados de la teoría original
fueron retenidos. Además, se asumió que el campo eléctrico hace que la nube de
carga se distorsione lejos de la simetría esférica Después de tener esto en cuenta,
junto con los requisitos específicos de los iones móviles, como la viscosidad y los
efectos electroforéticos, Onsager pudo derivar una expresión teórica para explicar la
relación empírica conocida como la Ley de Kohlrausch, para la conductividad molar,
Λm.
  EJEMPLO

1.- Un laboratorio requiere 2000 cm3 de una solución anticongelante que consiste
en 30% de metanol en agua. ¿Qué voLÚMENES de metanol puro y de agua pura a 25ºC se
deben mezclar para formar los 2000 cm3 de anticongelante, también a 25ºC? los
VOLÚmenes molares parciales para el metanol y el agua en solución de 30% de metanol y
sus VOLÚMENES molares de especie pura ambos a 25ºC, son:

¯
Metanol: V 1 = 38,632 CN3NOL–1 V1 = 40,727 CN3NOl–1
¯
Agua:V 2 = 17,765 CN3NOL–1 V2 = 18,068 CN3Nol–1

De la definición: M = ∑ xiM¯i V = x1V¯1 + x2V¯2 = (0,3)(38,632) + (0,7)(17,765) = 24,025 CN3NOL–1

Vt 2000
n= = = 83,246 NOL
V 24,025

Se requiere 30% mol de metanol y 70% de agua:

n1 = (0,3)(83,246) = 24,974 NOL n2 = (0,7)(83,246) = 58,272 NOL

Vit = niVi Vt = (24,974)(40,727) = 1017 CN3 Vt = (58,272)(18,068) = 1053 CN3

1 2

2.- La Entalpía de un líquido binario de los componentes 1 y 2 a T y P fijas es:

J
H = 400x + 600x + x x (40x + 20x ) [ ]

1 2 1 2 1 2 NOL

Determine las expresiones de las entalpías molares parciales como función de x 1. Determine las entalpias a
diluciones infinitas. x2 = 1—x1
H =dH 600 — 180x1 — 20x13
= —180 — 60x 2
1

dx1 dH
H¯ = H + x

1 2 dx1

H¯1 = 600 — 180x1 — 20x13 — 180x2 — 60x12x2

x2 = 1 — x1
dH H¯1 = 420 — 60x12 + 40x13
¯
H =H+x = 600 — 180x — 20x 3 — 180x — 60x 3 = 600 + 400x
2 1 dx1 1 1 1 1 1
Cuando x = 0 H¯ œ = 420 J
1 1 NOS

Cuando x = 1 H¯ œ
= 640 J

1 2 NOS
 3.- Calcule el volumen de metano y el coeficiente de fugacidad, a las condiciones de T=288,71 K y P=4138 kPa, el
metano se ajusta bien a la ecuación virial truncada.

Nos referimos a un componente puro por lo que empleamos la ecuación de fugacidad para el segundo coeficiente virial:
BP
ln$i =
RT
Empleando la correlación de Pitzer calculamos el segundo coeficiente virial (B) las propiedades críticas la ubicamos para el
compuesto en estudio.

Tc = 190,6 K Pc
= 45,99 bar m =
0,012

T 288,71 K
T= = = 1,515

r
Tc 190,6 K

BPc RTc
= BO + mB1 ‹ B = (BO + mB1)
RTc Pc
0,422
BO = 0,083 — 1,6 = —0,1341
Tr
0,172
B1 = 0,139 — = 0,1089
O1
( T)r 4RT ,2 c ( J 190,6K –2 N3
)
B=B + mB = —0,1341 + 0,012 · 0,1089 8,314 KNOL · K · = —4,6656 · 10 KNOL
Pc 4599kPa
3
– 2
ln$ = BP = —4,6656 · 10 J KNOL N · 4138kPa = —8,04 · 10–2 ‹ $ CK4 = 1,0837
CK4 RT 8,314 · 288,71K
KNOL · K

Z = 1 + BP = 1 + —4,6656 · 10–2 KNOLN3 · 4138kPa = 0,9196

RT J
8,314 · 288,71K
KNOL · K J

Z = PV ‹ V = ZRT ‹ V = 0 ,9196 (8,314KNOl · K · 288,71K) = 0,5334 N3

RT P 4138kPa KNOL

5.- Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la temperatura de 300 K y 50 bar de presión. El
gas tiene una composición de: 20% p/p de metano 30% p/p de etano y 50% p/p de propano.la mezcla se ajusta a la
ecuación virial.

La ecuación para el segundo coeficiente virial para una mezcla de componentes está definida por la ecuación:
n n

B = Σ Σ yiyjBij
i=1 j=1

Las composiciones están planteadas en unidades másicas y la ecuación virial expresa las composiciones en moles, por lo que
se asume una base de cálculo de 100 kg de solución.
 Componente Kg MM Kmol yi
1 20 16,043 1,247 0,369
2 30 30 ,07 0,998 0,295
3 50 44,097 1,134 0,336
Suma 3,378 1

Debido a que la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se desarrolla como:

B = y2B + 2y y B + 2y y B + y2B + 2y y B + y2B

1 11 1 2 12 1 3 13 2 22 2 3 23 3 33
Como podemos observar podemos calcular los Bij, correspondientes a los parámetros de interacción de los componentes
puros y B11, B22 y B33, y los parámetros cruzados B11, B22 y B33 para luego sustituir en la ecuación ln$ = BP y determinar el
coeficiente de fugacidad $, para determinar esto
RT
empleamos las siguientes ecuaciones:

Propiedades críticas de los componentes puros y cruzados

Ij Tc (K) Pc (Bar) Vc (cm3/mol) Zc W
11 190,6 45,99 98,6 0,286 0,012
22 305,3 48,72 145,5 0,279 0,1
33 369,8 42,48 200 0,276 0,152
12 241,23 47,004 120,533 0,2825 0,056
13 265,49 43,258 143,378 0,281 0,082
23 336,01 45,251 171,308 0,2775 0,126

Segundos coeficientes viriales

Ij Trij B0 B1 Bij
11 1,574 -0,121 0,113 -41,3
22 0,983 -0,351 -0,046 -185,260
33 0,811 -0,507 -0,275 -397,009
12 1,244 -0,215 0,070 -89,935
13 1,130 -0,264 0,036 -133,221
23 0,893 -0,423 -0,138 -271,797

Una vez calculado los parámetros de los componentes puros y de los cruzados determinamos el segundo coeficiente virial:

B = y2B + 2y y B + 2y y B + y2B + 2y y B + y2B

1 11 1 2 12 1 3 13 2 22 2 3 23 3 33

CN3
B = —172,9966
 NOL
El coeficiente de fugacidad de la mezcla quedaría entonces:CN3
BP —172,9966 · 50 bar
RT
ln$ = = NOL = 1,3872 · 10—4
3
bar · CN
83,1372
NOL · K

$ = 1,0013
Determine las fugacidades en la mezcla de C2H6 y C3H8 a la temperatura de 400 K y 20 Bar de presión. El gas
contiene una composición molar de: 40% molar de etano y 60% molar de propano.

De la definición de la propiedad parcial de la fugacidad, evaluamos la fugacidad de un componente en una mezcla a partir de
la siguiente ecuación:
P 1 ( ð )]}
ln$^ =
 k {Bkk + [Σ Σ YiYe 2ðik– ie RT 2 i e

ðik = 2Bik — Bii — Bkk ðie =

2Bie — Bii — Bee

4. La entalp´ıa molar del sistema dietilenglicol dimetileter´ (1) - agua (2) a 25 oC, referida
a los componentes puros a igual temperatura, puede ser correlacionada mediante la
expresi´on:

h¯ = −x1x2 416, 51 + 1996, 50(x2 − x1) + 2770, 98(x2 − x1)2 + 2098, 58(x2 − x1)3 Encuentre
expresiones para las entalp´ıas molares parciales de ambos compo- nentes, y halle sus respectivos
valores a diluci´on infinita.

Solucio´n:

La entalp´ıa es una propiedad intr´ınseca de la materia, por lo tanto es v

´ali- do escribir para un sistema binario:
. Σ
∂h
h˜ 1 = h + (1 − x1 )
∂x 1 T,P

h˜
T,P

Se puede reescribir la expresi´on dada por el enunciado en funci´on de un solo

compuesto, porque al ser un sistema binario la entalp´ıa depende de una sola variable
si suponemos presi´on y temperatura constantes:

Sabiendo que x2 = 1 − x1

Σ
h = x1(x1−1) 416, 51 + 1996, 50(1 − 2x1) + 2770, 98(1 − 2x1)2 + 2098, 58(1 −
Σ
2x1)3
Agrupando y simplificando, se determina que la expresi´on posee forma po- lin´omica (no
siempre es as´ı):

h = −16788, 641x5 + 53055, 152 x4 − 639351 , 28x3 + 349501 , 97x2 − 7282, 57x1

Al resolver la derivada:
∂h
.Σ = −83943, 2x 4 +212222, 081 x3 −191805, 841 x2 1 −7282, 57
 1
T,P
∂x 1 +69901, 94x

Sustituyendo en las definiciones escritas anteriormente de entalp´ıas parciales molares y

simplificando se obtienen las expresiones:

h˜1(x1) = 67154, 56x5 −2431091 , 76x4 +1340092, 64x3 −1 226756, 81x21 +69901, 94− 7282, 57

h˜2(x1) = 67154, 561x 5 − 159166, 561 x4 + 127870,1 56 x3 − 349501, 97x2

A diluci´on infinita corresponde cuando h˜ 1). Por lo tanto:

h˜∞1 = −7282, 57

˜
h ∞2 = 907, 59

Las entalp´ıas de mezclado en [cal/mol] de cloroformo (1) y etilenglicolmetil´eter ) l

´ıquidos a 3 oC para diversas fracciones molares son:
x1 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9
∆h -290 -560 - - - -720 -400
M 1010 1180 1180

Grafique la entalp´ıa molar de las disoluciones a 3 oC como funci´on de la

composici´on, con los componentes puros como estados de referencia. Calcule las
entalp´ıas molares parciales de ambos componentes para x1 = 0, 2 y x1 = 0, 5.

Solucio´n:

Con la tabla dada, puede generar una ecuaci´on para ∆hM haciendo m´ınimos cuadrados. Un ajuste bueno
puede ser polin´omico de grado 8 (son 9 puntos contando los extremos: (0, 0) y (1, 0)). El mejor ajuste
polin´omico para un con- junto de datos es de grado N-1, donde N es el nu´mero de datos, sin embargo se debe
probar tambi´en polinomios de menor grado porque en este caso los extremos son puntos que se est´an
agregando y no son experimentales. En este caso, el mejor ajuste polin´omico es de grado 7.

∆hM = a0 + a1x1 + a2x 2 + a3x3 + a4x4 + a5x5 + a6x6 + a7x7

1 1 1 1 1 1

Donde: a0 = 0,161282...
a1 = −2467,922861... a2 =
−10987,318836... a3 =
93154,218142... a4 =
 −328266,070625... a5 =
570519,93377... a6 =
−464990,642049... a7 =
143037,942777...
Se obtuvo un buen ajuste: R2 = 0,9999328...

Σn
∆hM = h − (xkh0k) = h − x1h1 0 − x22 h0
k=
1
Como el estado de referencia son los componentes puros, entonces h0 = h0 = 0,
1 2
y as´ı:

h = ∆hM )

Finalmente se pueden determinar las entalp´ıas molares parciales de ambos componentes a cualquier concentraci
´on:
. Σ
∂h
h˜ 1(x 1 ) = h + (1 − x1 )
∂x 1 T,P

h˜
 T,P

h˜1(0,2) =
−2520,99018...cal/mol h˜2(0,2) =

−67,59014...cal/mol h˜1(0,5)
= −1660,28117...cal/mol h˜2(0,5) =

−684,17668...cal/mol
Aunque ya esa es la respuesta, puede determinarse ahora ∆hM (x1) a 0,2 y a 0,5

(para comparar con los datos de la tabla). Como se hizo un ajuste polin´omico, el
valor debe ser cercano pero no necesariamente igual:

∆hM (0,2) = h(0,2) = (0,2)h˜1(0,2) + (1 − 0,2)h˜2(0,2) = −558,27014...cal/mol

∆hM (0,5) = h(0,5) = (0,5)h˜1(0,5) + (1 − 0,5)h˜2(0,5) = −1172,22892...cal/mol

El error es menor al 5 %, por lo tanto los valores obtenidos de las derivadas parciales
son correctos