Fisicoquímica CIBEX

Guía de Trabajos Prácticos 2010

Trabajo Práctico N° 4
- Curvas de Enfriamiento y Equilibrio Sólido-Líquido: Sistema Naftaleno-BencenoObjetivo: Estudiar el equilibrio de fusión de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles con eutéctico simple: Sistema benceno-naftaleno. Construir el diagrama de fases Temperatura-Composición de este sistema a partir del análisis de las curvas de enfriamiento. Determinar la constante crioscópica del benceno. 1. Introducción

Como se ha dicho en el TP Nº3 Sistema Fenol-Agua, la regla de las fases de Gibbs establece que: (1) Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi), donde xi es la composición de uno de los componentes. En este trabajo práctico se estudiará un sistema de fases condensadas. Para este tipo de sistemas, el efecto de la presión es mínimo y a menos que se esté interesado en fenómenos de presiones altas, se puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad disminuyen en una variable y la regla de las fases se reduce a:

V =C−F +2

V = C − F +1

(2)

Fig. 1. Diagrama de fases Líquido-Sólido.

La Figura 1 muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante típico de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles que forman eutéctico simple. Para poder construir un diagrama de este tipo se utilizan las curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.

Consideremos lo que sucede al enfriar un líquido puro (Fig. 2). Para un sistema de un componente puro en la fase líquida, hay un grado de libertad, la temperatura, y usando la ecuación (2), los grados de libertad son V = 1, siendo la temperatura la variable que describe el sistema (porción (a)). Tan pronto coexisten las dos fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante (b). Cuando todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (c). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calorífica del líquido y el sólido. 1

Fig.2

Fig. 3

La solución en Te tiene el punto de fusión más bajo posible. Al llegar a Te la composición de la solución ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. 4. con el sólido B en equilibrio con una solución de A disuelto en B. los puntos de diagrama de fases se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de fracciones molares conocidas. la composición del líquido se hace más rica en el otro componente y su temperatura de fusión disminuye. la composición de la solución está cambiando entre a2 y a3. Consideremos el diagrama de fases de la Fig. Fig. existen los sólidos A y B y no puede observarse ninguna solución líquida. A la temperatura Te se la llama temperatura eutéctica. En términos generales. T2 es el punto de fusión de la solución de composición x1. El congelamiento es un fenómeno exotérmico y por eso la velocidad de enfriamiento disminuye (e). en la región IV. disminuyendo su temperatura a cierta velocidad (d). debe especificarse la temperatura y la composición para definir el estado del sistema. A la temperatura Te se le llama la temperatura eutéctica y la composición de la solución cuyo punto de fusión es Te (el más bajo posible) es la composición eutéctica. Las curvas “a” y “b” dan la dependencia de la composición de la solución líquida con la temperatura. estas curvas indican cómo varía la solubilidad de A en B o B en A en función de la temperatura. un punto corresponde a una situación en la que el sólido A puro coexiste en equilibrio con una solución líquida de B disuelto en A. Las distintas curvas separan las regiones donde el sistema presenta una o más fases. por lo tanto. En este diagrama TA y TB son las temperaturas de fusión de los sólidos A y B puros. La palabra eutéctica viene del griego que significa "fácilmente fundible". Las mezclas se calientan hasta fundirse. 3 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. cualquier punto corresponde al sistema formado por una solución homogénea. La solución líquida comienza a enfriarse. Al llegar a la temperatura T2. Así. La temperatura no se mantiene constante en esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. Por debajo de la temperatura Te . Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se congela como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (f). La precipitación del sólido A libera energía. En la región II. En la Región I. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la solución. Esto es.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 La Fig. 2 . A medida que el sólido se separa. A cierta temperatura comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido A puro. Una situación análoga corresponde a la región III. De T2 a Te hay una sucesión de equilibrios entre la solución y el sólido A. A esta temperatura y composición es donde la fase líquida esta en equilibrio con los sólidos A y B. Mientras la solución se enfría se agita continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo. el número de grados de libertad se reduce a 1. En las demás regiones. En la región I el número de grados de libertad es 2. se agita la solución para obtener una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. 4. Una inspección microscópica de ese sólido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. A partir de Te ocurre la precipitación simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. La región entre a1 y a2 representa el enfriamiento de la solución.

La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composición eutéctica.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Para las curvas de enfriamiento de mezclas. p ) = µ A. pueden emplearse para estimar las propiedades fisicoquímicas del sistema. para ambos componentes. habrá tres regiones y dos puntos de inflexión. Se dice que el líquido puro es el estado de estado de referencia que se elige para este análisis. T f . p ) / T ⎞ ⎛ ∂ ln( x A ) ⎞ ⎟ = ⎜ ⎟ =− ⎜ R⎝ RT 2 ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎠p ∆H ⎛ ∂∆G / T ⎞ ⎜ ⎟ =− 2 T ⎝ ∂T ⎠ p Donde se ha utilizado la ecuación de Gibbs-Helmholtz (cuya deducción se dará en la teoría) (8) Si integramos la ecuación (7). x A ) = µ Aθ + RT ln( x A ) Donde (4) µ Aθ es el potencial químico de de la sustancia A como líquido puro a la temperatura T. ln( x A ) = ∫ ln( xB ) = ∫ Tf T f* . entre x A = 1 (liquido puro en equilibrio con el sólido puro) y un cierto valor de x A y correspondientemente entre la temperatura de fusión de A puro.liq* µ A. T f . µ) de cada componente en cada fase. En estos casos la solubilidad depende del calor de fusión de la misma y de la temperatura.líq* (T . La temperatura y composición del eutéctico pueden determinarse a partir de las ecuaciones (11) y (12). A Tf RT 2 ∆ fus H B RT 2 dT dT (11) (12) T f* . A RT 2 dT (9) (10) ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf . sólido (T . (a las temperaturas T2 y Te ). Por lo tanto. µ A. A ⎟ ⎝ ⎠ ∆ fus H A Donde se ha supuesto que la entalpía de fusión no depende de la temperatura. soluc (T . se obtiene el diagrama de fases buscado. Para la composición eutéctica Te = T2 y la curva de enfriamiento de la solución mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. sólido (T . p) − µ A. A . µ Aθ = µ A. Consideremos el equilibrio sólido puro. la condición de equilibrio requiere la igualdad de las energías libre molares parciales (o potenciales químicos. p. p ) RT =− ∆ fus GA (T . p ) RT (6) ∆ fus G (T . La temperatura Te será común para todas las fracciones molares. xA ) = µ A. sólido (T . pero si las desviaciones de la ley de Raoult no son grandes. Como se verá más adelante. 2. La temperatura T2 variará según xA varíe. ∆ fus H A 1 ⎛ ∂∆ fus GA (T . Por este motivo. soluc (T . resulta * ∫ xA 1 d ln( x A ) = ∫ Tf ∆ fus H A T f* . Fundamento La deducción y análisis y de esta ecuación se discutirá oportunamente en la clase teórica. el potencial químico puede escribirse como: µ A. En general.B Esta ecuación da cuenta de cómo debe variar la solubilidad de una sustancia en un solvente dado cuando la solución que se forma es ideal.solución.líq* + RT ln( x A ) Reordenando. pero no del solvente. 3 . p) (3) Para las soluciones líquidas ideales. p) es el cambio de energía libre de Gibbs en la fusión de un mol de A puro. xA) para varias composiciones. se tendrá. Si (7) derivamos con respecto a la temperatura. xA ) y de (Te . (5) ln( x A ) = Donde µ A. Los sistemas reales no satisfacen estas relaciones. se la define como solubilidad ideal. p. y la temperatura de fusión de la mezcla de composición x A . Al graficar los valores de (T2 .

En ambos casos. La Constante Crioscópica.A (15) Y x A = 1 − xB y desarrollamos el logaritmo en serie de potencias de Maclaurin. A ) ∆ fus H A 2 (19) Esta constante. N = 353. sólo depende de las propiedades del componente A y en el caso de solubilidad ideal. la fracción molar de B está relacionada con la molalidad 4 . A − Tf ⎜ − * ⎟= * ⎜T T ⎟ T T f . T f . Para el benceno. A − T f . En soluciones diluidas. el descenso crioscópico se clasifica en el grupo de las propiedades coligativas. se refiere a la disminución de la * temperatura de fusión de una mezcla respecto del solvente puro. debe ser independiente de la naturaleza de la sustancia B.83 10−3 K −1 – ⎟ + 2. por lo que la integración de la ecuación * (11) conduce a 1⎞ ⎛ (13) ln(x B ) = 1189.2 K y ∆ fus H N = (12476. Si la solución es diluida.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 El sistema Benceno. A − T f ∆Tc Esta ecuación vincula la concentración de un componente con la temperatura de fusión de la solución. para soluciones ideales. xB << 1 y puede considerarse sólo el primer término del desarrollo. A ) 2 ∆Tc 2 (17) Resulta entonces que ∆Tc = R (T f*. Una expresión análoga debe obtenerse si se estudia el equilibrio de B sólido con una solución de A y B.7 + 20. A ) ∆ fus H A xB = kc' .5 K y ∆ fus H B = 9888. B = 278. Si escribimos * ⎛ 1 1 ⎞ Tf . (16) 2 3 Si la solución es diluida.. A xB (18) Donde hemos definido la constante crioscópica en término de fracciones molares como k ' c.Naftaleno. Consideremos nuevamente la ecuación (10).3 K ⎜ 3. con lo que la ecuación (10) puede escribirse como xB = ∆ fus H A R (T f*. (14) Como se ha estudiado en el Curso de Química General. este descenso es proporcional a la concentración de soluto y al número de partículas que aporta esta sustancia en la solución (en este sistema un solo tipo de partícula por cada componente).A = (T ) 2 * f .42 ln (T / 353.A f ⎝ f (T ) 2 * f . El descenso crioscópico definido como ∆Tc = T f . La integración de la ecuación (12) conduce a 1⎞ ⎛ ln( xN ) = 1500 K ⎜ 2...A ⎠ f .5 J / mol . A ⎟ ⎝ ⎠ T f*. A = R (T f*.2 ) T⎠ ⎝ Descenso Crioscópico.13T ) J / mol . Aquí se deducirá una expresión válida para el caso de soluciones ideales. Estas propiedades dependen del número de partículas presentes en la solución. la solución que resulta (A en B o de B en A) debe ser ideal. xB 2 xB 3 ln(1 − xB ) = − xB − − − . ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf .. T f .59 10− 3 K −1 – ⎟ T⎠ ⎝ * Para el naftaleno.

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr.00 0.33 6.53 0. A mB (21) Donde se ha definido la constante crioscópica en términos de molalidades kc .00 0. 5 5 . Las muestras del tubo B se calientan en un baño de agua hasta que desaparece la fase sólida y luego se enfrían al aire hasta unos 5 ºC luego de la aparición del sólido. Valores aproximados de las temperaturas de fusión medidas en un experimento. En el tubo A se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada en la Tabla I para la muestra 1.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 xB = nB n nB ≅ B = = M A mB n Á + nB n A m A / M A R (T f*. A ) M A 2 (20) Donde M A es el peso molecular del solvente en Kg/mol. Para ello se arma el equipo representado en la Fig. se determinan las temperaturas de quiebre empleando un subprograma gráfico. Desarrollo de la Experiencia Se procederá a obtener curvas de enfriamiento (temperatura vs tiempo) para el sistema naftalenobenceno. A ) M A 2 mB = kc .27 0.00 3. TABLA I. Es importante que la agitación sea uniforme y continua durante el enfriamiento.26 0.33 3. para evitar sobreenfriamientos.27 2.33 % benceno 100 90 82 75 51 42 27 T aprox.26 0.80 2. cuyo baño debe encontrarse a temperatura inferior a -5 °C. Las muestras 1 a 4 se enfrían en un criostato.00 gr. En el tubo B se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada para la muestra 5 en la Tabla I. naftaleno agregados 0. A partir de los gráficos de Temperatura en función del tiempo. naftaleno totales 0.33 1. Las muestras 6 y 7 se preparan por agregado sucesivo de naftaleno en el tubo B y luego de cada agregado se repite el procedimiento anterior. Entonces. Estas temperaturas corresponden a la temperatura de fusión de cada mezcla. A = ∆ fus H A (22) 3. Fig. 5. Se repite el procedimiento seguido para el tubo B. ∆Tc = ∆ fus H A R (T f*. Este tubo se coloca en una de mayor diámetro que proporciona una camisa de aire. (°C) 5 1 -2 2 33 43 60 Se conecta el termistor al multímetro y éste a una PC que registrará automáticamente las lecturas de resistencia y las convertirá en valores de temperatura haciendo uso de una recta de calibración cargada previamente.

Recuerde escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes. 6 Fig. utilice las ecuaciones (13) y (14) de la siguiente forma: (a) Curva del Benceno. Para ello. Para ello. TABLA II. Convierta este valor en fracción molar de benceno ( xB = 1 − xN ). de manera equivalente a un papel milimetrado. (1) ¿Qué es una propiedad coligativa? (2) ¿Qué entiende por descenso crioscópico? ¿Qué otras propiedades coligativas conoce? (3) En el Curso de Química General se midió el descenso crioscópico de una solución de urea. En caso de realizar los gráficos con algún programa informático. 6. (T vs xB) Represente los datos de temperatura de fusión de la mezcla en función de la fracción molar de benceno (diagrama de fases Sólido-Líquido). asegúrese de imprimir también la grilla. Valores propuestos para el cálculo de las curvas teóricas del Diagrama de Fases Sólido-Líquido. ¿Qué información se obtuvo a partir de esta medida? ¿Podría aplicar un análisis similar en este trabajo práctico? ¿Que información se requiere para este fin? (4) ¿A qué se llama sobreenfriamiento? ¿Cómo puede evitarse o minimizarse? (5) ¿Qué sucede con las propiedades coligativas cuando el soluto es un electrolito? Gráficos Para la realización de las actividades en el laboratorio. tal como se muestra en la Fig. Dé valores de temperatura entre 80 y -6ºC a la ecuación (14) y calcule la fracción molar correspondiente de naftaleno. (b) Curva del naftaleno. T (ºC) Curva del Benceno 1 2 3 4 5 6 7 8 - xB Curva del Naftaleno 1 2 3 4 5 6 7 8 T (ºC) xN xB 5 3.Puede emplear por ejemplo.5 -1 -2. utilice papel milimetrado. Puede emplear por ejemplo. (c) Represente los valores de temperatura en función de la fracción molar de benceno para las dos curvas en un mismo gráfico. los valores de temperatura que figuran en la tabla II.5 -4 -6 - 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 . debe resolver el siguiente cuestionario. deben traerse los siguientes gráficos que se indican en el siguiente punto. Emplee valores de temperatura entre 5 y -6ºC en la ecuación (13) (la temperatura debe estar en kelvin) y calcule la fracción molar de benceno correspondiente. Gráfico 1. los valores de temperatura que figuran en la tabla II. 6. recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP. Si va a realiza los gráficos en forma manual.5 2 0. Diagrama de fases teórico 9 10 .

A) Cálculo de la Constante Crioscópica Utilizar los datos de la muestra 2 para determinar la constante crioscópica experimental del benceno en término de fracciones molares y molaridades. 7 . B = xN mN Comparar estos valores con los predichos por las ecuaciones (19) y (22). Describa cómo emplearía las ecuaciones (13) y (14) para determinar la temperatura y composición eutéctica. naftaleno totales Medidas Experimentales xB Tf (K ) (2) Agregue sus puntos experimentales al Gráfico 1 (T vs xB ). B) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. (I) (II) (III) ¿El sistema estudiado es abierto o cerrado? Defina la temperatura y composición eutéctica. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr. Datos experimentales.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Curvas de Enfriamiento Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Masa de Benceno en el tubo A: ___________ Masa de Benceno en el tubo B: ___________ TABLA III. kc' . B = ∆Tc ∆Tc y kc .

igual y mayor que la composición eutéctica.24K. se tienen las siguientes situaciones de equilibrio y grados de libertad Región Características del sistema P V I solución líquida 1 2 II 2 1 solución líquida en equilibrio con α III 1 2 solución sólida α IV 2 1 solución líquida en equilibrio con β V 1 2 solución sólida β VI 2 1 soluciones sólidas α y β parcialmente miscibles 8 .6 gr de ácido acético y 287. (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) Explique cómo se emplean las curvas de enfriamiento en la construcción de diagramas de fases. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico. Cuando se preparó una solución a 2 [ AcH ] ( AcH )2 .Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 (IV) (V) ¿Cómo justifica la diferencia entre las constantes crioscópicas experimentales y teóricas? En los siguientes problemas emplee el valor de la constante crioscópica teórica: (a) Una solución de tolueno en benceno tiene se congela a 276. C) Gráficos. En el informe debe incluirse el gráfico 1.5 K. Explique también de que depende que se observe o no sobreenfriamiento.5% (peso en peso) de una sustancia A en benceno se congela a 275.Así.82g de benceno. Aplique la regla de las fases a cada zona del diagrama de fases del gráfico 1. en las distintas regiones. ¿Cuáles son los grados de libertad en el punto eutéctico? ¿Qué otro diagrama temperatura-composición conoce? Dibuje las curvas de enfriamiento correspondientes al solvente puro y mezclas de composición menor. (c) El ácido acético forma dímeros en benceno según 2AcH constante de dimerización dada por K D = [( AcH )2 ] . (b)Una solución 7. Determine su molalidad.511K. ¿A qué se denomina solubilidad ideal? ¿El sistema estudiado corresponde a un caso de solubilidad ideal? Compare el diagrama de fases experimental con el calculado con las expresiones teóricas para justificar su respuesta. D) Discusión. con una partir de 24. Determine el peso molecular del compuesto A. El sistema que se indica en la Fig. Calcule la constante de dimerización. Especifique cuáles son las fases presentes. E) Análisis de un sistema de dos componentes que forma soluciones sólidas. que debe incluir los puntos experimentales. se observó un descenso crioscópico de 3. 7 corresponde a un sistema de 2 componentes A y B donde los sólidos que se separan forman soluciones sólidas de B en A (solución sólida α ) o de A en B ( β ).

En regiones donde están presentes soluciones sólidas en equilibrio. (a) Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaría observar para las mezclas representadas por los puntos (1) y (2) en el diagrama de fases anterior. Esta técnica es útil cuando se desea construir las curvas de equilibrio donde está involucrada una solución líquida y sólidos. Al desaparecer la última gota de líquido de composición xe .: Trabajos experimentales de Fisicoquímica. Dover (1945). las composiciones de las soluciones líquida y sólida a evolucionarán a lo largo de las curvas (a) y (a') respectivamente. la temperatura desciende a lo largo de la línea de puntos hasta alcanzar la curva (a) a la temperatura T1. Si se continúa con el enfriamiento. Bibliografía: FINDLAY. el número de grados de libertad es cero. Si este sistema se enfría. SCHOMAKER: Experimentos de Fisicoquímica. las composiciones de las fases en equilibrio son xα y x respectivamente. Un análisis similar puede realizarse considerando un sistema de composición x2 a la temperatura T. cualquiera de estos diagramas puede construirse con ayuda del análisis de las llamadas curvas de enfriamiento. 9 . Así. Mientras coexisten las tres fases en equilibrio. 7. debe recurrirse a estudiar las mismas siguiendo por ejemplo el comportamiento de los espectros de rayos X. ya que la medida de la temperatura está afectada por otros problemas originados en la imposibilidad de tener un sistema térmicamente uniforme. A. se dan las condiciones para que aparezca solución sólida β de composición xße en equilibrio con solución sólida de composición xαe y un líquido de composición xe.: The phase rule and its applications. el sistema continúa su enfriamiento ingresando en la región donde α y β forman soluciones sólidas conjugadas. Diagrama de Fases de un sistema que forma soluciones sólidas. En gran medida. Considérese un sistema representado por el punto 1. Estas se obtienen estudiando cómo evoluciona la temperatura del sistema durante el enfriamiento como una función del tiempo.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Fig. FINDLAY. Aquí están dadas las condiciones para que se separe sólido a de composición xα1. Aquí. A. A medida que el enfriamiento prosigue la composición de las fases continúa evolucionando sobre estas curvas hasta que la temperatura alcanza el valor Te. a la temperatura T.

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