Fisicoquímica CIBEX

Guía de Trabajos Prácticos 2010

Trabajo Práctico N° 4
- Curvas de Enfriamiento y Equilibrio Sólido-Líquido: Sistema Naftaleno-BencenoObjetivo: Estudiar el equilibrio de fusión de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles con eutéctico simple: Sistema benceno-naftaleno. Construir el diagrama de fases Temperatura-Composición de este sistema a partir del análisis de las curvas de enfriamiento. Determinar la constante crioscópica del benceno. 1. Introducción

Como se ha dicho en el TP Nº3 Sistema Fenol-Agua, la regla de las fases de Gibbs establece que: (1) Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi), donde xi es la composición de uno de los componentes. En este trabajo práctico se estudiará un sistema de fases condensadas. Para este tipo de sistemas, el efecto de la presión es mínimo y a menos que se esté interesado en fenómenos de presiones altas, se puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad disminuyen en una variable y la regla de las fases se reduce a:

V =C−F +2

V = C − F +1

(2)

Fig. 1. Diagrama de fases Líquido-Sólido.

La Figura 1 muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante típico de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles que forman eutéctico simple. Para poder construir un diagrama de este tipo se utilizan las curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.

Consideremos lo que sucede al enfriar un líquido puro (Fig. 2). Para un sistema de un componente puro en la fase líquida, hay un grado de libertad, la temperatura, y usando la ecuación (2), los grados de libertad son V = 1, siendo la temperatura la variable que describe el sistema (porción (a)). Tan pronto coexisten las dos fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante (b). Cuando todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (c). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calorífica del líquido y el sólido. 1

Fig.2

Fig. 3

En la región II. El congelamiento es un fenómeno exotérmico y por eso la velocidad de enfriamiento disminuye (e). Esto es. A la temperatura Te se le llama la temperatura eutéctica y la composición de la solución cuyo punto de fusión es Te (el más bajo posible) es la composición eutéctica. por lo tanto. A partir de Te ocurre la precipitación simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la solución. Fig. Así. A esta temperatura y composición es donde la fase líquida esta en equilibrio con los sólidos A y B. La precipitación del sólido A libera energía. estas curvas indican cómo varía la solubilidad de A en B o B en A en función de la temperatura. existen los sólidos A y B y no puede observarse ninguna solución líquida. el número de grados de libertad se reduce a 1. La región entre a1 y a2 representa el enfriamiento de la solución. se agita la solución para obtener una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se congela como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (f). La temperatura no se mantiene constante en esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. Las curvas “a” y “b” dan la dependencia de la composición de la solución líquida con la temperatura. en la región IV. De T2 a Te hay una sucesión de equilibrios entre la solución y el sólido A. Al llegar a Te la composición de la solución ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. En las demás regiones. 4. En la región I el número de grados de libertad es 2. Una inspección microscópica de ese sólido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. con el sólido B en equilibrio con una solución de A disuelto en B. Las distintas curvas separan las regiones donde el sistema presenta una o más fases. La palabra eutéctica viene del griego que significa "fácilmente fundible". Una situación análoga corresponde a la región III. Al llegar a la temperatura T2. los puntos de diagrama de fases se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de fracciones molares conocidas. A cierta temperatura comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. disminuyendo su temperatura a cierta velocidad (d). A la temperatura Te se la llama temperatura eutéctica. debe especificarse la temperatura y la composición para definir el estado del sistema. La solución en Te tiene el punto de fusión más bajo posible. Mientras la solución se enfría se agita continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo. A medida que el sólido se separa. Consideremos el diagrama de fases de la Fig. la composición del líquido se hace más rica en el otro componente y su temperatura de fusión disminuye. 2 . Por debajo de la temperatura Te . T2 es el punto de fusión de la solución de composición x1. 4. la composición de la solución está cambiando entre a2 y a3. se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido A puro.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 La Fig. En términos generales. un punto corresponde a una situación en la que el sólido A puro coexiste en equilibrio con una solución líquida de B disuelto en A. 3 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. La solución líquida comienza a enfriarse. En este diagrama TA y TB son las temperaturas de fusión de los sólidos A y B puros. En la Región I. cualquier punto corresponde al sistema formado por una solución homogénea. Las mezclas se calientan hasta fundirse.

líq* + RT ln( x A ) Reordenando. p ) RT (6) ∆ fus G (T . (5) ln( x A ) = Donde µ A. A ⎟ ⎝ ⎠ ∆ fus H A Donde se ha supuesto que la entalpía de fusión no depende de la temperatura.liq* µ A. En estos casos la solubilidad depende del calor de fusión de la misma y de la temperatura.líq* (T . p ) RT =− ∆ fus GA (T . x A ) = µ Aθ + RT ln( x A ) Donde (4) µ Aθ es el potencial químico de de la sustancia A como líquido puro a la temperatura T. Consideremos el equilibrio sólido puro. pueden emplearse para estimar las propiedades fisicoquímicas del sistema. µ) de cada componente en cada fase. y la temperatura de fusión de la mezcla de composición x A . habrá tres regiones y dos puntos de inflexión. p ) / T ⎞ ⎛ ∂ ln( x A ) ⎞ ⎟ = ⎜ ⎟ =− ⎜ R⎝ RT 2 ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎠p ∆H ⎛ ∂∆G / T ⎞ ⎜ ⎟ =− 2 T ⎝ ∂T ⎠ p Donde se ha utilizado la ecuación de Gibbs-Helmholtz (cuya deducción se dará en la teoría) (8) Si integramos la ecuación (7). La temperatura Te será común para todas las fracciones molares. sólido (T . soluc (T . Como se verá más adelante. p ) = µ A. p. 2.B Esta ecuación da cuenta de cómo debe variar la solubilidad de una sustancia en un solvente dado cuando la solución que se forma es ideal.solución. A . A RT 2 dT (9) (10) ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf . Los sistemas reales no satisfacen estas relaciones. Para la composición eutéctica Te = T2 y la curva de enfriamiento de la solución mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. ∆ fus H A 1 ⎛ ∂∆ fus GA (T . xA) para varias composiciones. Fundamento La deducción y análisis y de esta ecuación se discutirá oportunamente en la clase teórica. Por lo tanto. entre x A = 1 (liquido puro en equilibrio con el sólido puro) y un cierto valor de x A y correspondientemente entre la temperatura de fusión de A puro. ln( x A ) = ∫ ln( xB ) = ∫ Tf T f* . se la define como solubilidad ideal. para ambos componentes. La temperatura y composición del eutéctico pueden determinarse a partir de las ecuaciones (11) y (12). (a las temperaturas T2 y Te ). T f . p) − µ A.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Para las curvas de enfriamiento de mezclas. soluc (T . La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composición eutéctica. T f . µ Aθ = µ A. sólido (T . Al graficar los valores de (T2 . el potencial químico puede escribirse como: µ A. p) (3) Para las soluciones líquidas ideales. 3 . En general. A Tf RT 2 ∆ fus H B RT 2 dT dT (11) (12) T f* . resulta * ∫ xA 1 d ln( x A ) = ∫ Tf ∆ fus H A T f* . la condición de equilibrio requiere la igualdad de las energías libre molares parciales (o potenciales químicos. Se dice que el líquido puro es el estado de estado de referencia que se elige para este análisis. xA ) = µ A. La temperatura T2 variará según xA varíe. Por este motivo. p. p) es el cambio de energía libre de Gibbs en la fusión de un mol de A puro. sólido (T . pero si las desviaciones de la ley de Raoult no son grandes. µ A. se obtiene el diagrama de fases buscado. pero no del solvente. Si (7) derivamos con respecto a la temperatura. xA ) y de (Te . se tendrá.

Si la solución es diluida.2 ) T⎠ ⎝ Descenso Crioscópico... En ambos casos.. N = 353. Si escribimos * ⎛ 1 1 ⎞ Tf . A = R (T f*. con lo que la ecuación (10) puede escribirse como xB = ∆ fus H A R (T f*. Aquí se deducirá una expresión válida para el caso de soluciones ideales.5 K y ∆ fus H B = 9888. A ) ∆ fus H A 2 (19) Esta constante. En soluciones diluidas.2 K y ∆ fus H N = (12476.. A ⎟ ⎝ ⎠ T f*. por lo que la integración de la ecuación * (11) conduce a 1⎞ ⎛ (13) ln(x B ) = 1189.83 10−3 K −1 – ⎟ + 2. El descenso crioscópico definido como ∆Tc = T f .A f ⎝ f (T ) 2 * f .7 + 20. ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf . para soluciones ideales. la fracción molar de B está relacionada con la molalidad 4 .42 ln (T / 353. A − T f ∆Tc Esta ecuación vincula la concentración de un componente con la temperatura de fusión de la solución.3 K ⎜ 3. Consideremos nuevamente la ecuación (10).5 J / mol . Una expresión análoga debe obtenerse si se estudia el equilibrio de B sólido con una solución de A y B. La Constante Crioscópica. sólo depende de las propiedades del componente A y en el caso de solubilidad ideal.59 10− 3 K −1 – ⎟ T⎠ ⎝ * Para el naftaleno. Para el benceno.A = (T ) 2 * f . (16) 2 3 Si la solución es diluida.13T ) J / mol .Naftaleno.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 El sistema Benceno. A ) ∆ fus H A xB = kc' . B = 278. debe ser independiente de la naturaleza de la sustancia B. A − Tf ⎜ − * ⎟= * ⎜T T ⎟ T T f . se refiere a la disminución de la * temperatura de fusión de una mezcla respecto del solvente puro. T f . este descenso es proporcional a la concentración de soluto y al número de partículas que aporta esta sustancia en la solución (en este sistema un solo tipo de partícula por cada componente). xB << 1 y puede considerarse sólo el primer término del desarrollo. xB 2 xB 3 ln(1 − xB ) = − xB − − − . T f . Estas propiedades dependen del número de partículas presentes en la solución.A ⎠ f . La integración de la ecuación (12) conduce a 1⎞ ⎛ ln( xN ) = 1500 K ⎜ 2. A − T f . A xB (18) Donde hemos definido la constante crioscópica en término de fracciones molares como k ' c. la solución que resulta (A en B o de B en A) debe ser ideal. (14) Como se ha estudiado en el Curso de Química General. el descenso crioscópico se clasifica en el grupo de las propiedades coligativas. A ) 2 ∆Tc 2 (17) Resulta entonces que ∆Tc = R (T f*.A (15) Y x A = 1 − xB y desarrollamos el logaritmo en serie de potencias de Maclaurin.

A mB (21) Donde se ha definido la constante crioscópica en términos de molalidades kc . (°C) 5 1 -2 2 33 43 60 Se conecta el termistor al multímetro y éste a una PC que registrará automáticamente las lecturas de resistencia y las convertirá en valores de temperatura haciendo uso de una recta de calibración cargada previamente. Las muestras 6 y 7 se preparan por agregado sucesivo de naftaleno en el tubo B y luego de cada agregado se repite el procedimiento anterior.27 2.33 6.33 1.33 % benceno 100 90 82 75 51 42 27 T aprox. cuyo baño debe encontrarse a temperatura inferior a -5 °C. A ) M A 2 (20) Donde M A es el peso molecular del solvente en Kg/mol. A partir de los gráficos de Temperatura en función del tiempo. Entonces. naftaleno totales 0. 5.33 3.26 0. Desarrollo de la Experiencia Se procederá a obtener curvas de enfriamiento (temperatura vs tiempo) para el sistema naftalenobenceno. En el tubo B se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada para la muestra 5 en la Tabla I. Estas temperaturas corresponden a la temperatura de fusión de cada mezcla. Las muestras 1 a 4 se enfrían en un criostato. En el tubo A se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada en la Tabla I para la muestra 1. se determinan las temperaturas de quiebre empleando un subprograma gráfico. para evitar sobreenfriamientos. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr. A ) M A 2 mB = kc . A = ∆ fus H A (22) 3.53 0.26 0. ∆Tc = ∆ fus H A R (T f*. 5 5 . TABLA I. naftaleno agregados 0.00 gr.80 2. Para ello se arma el equipo representado en la Fig.00 0. Valores aproximados de las temperaturas de fusión medidas en un experimento.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 xB = nB n nB ≅ B = = M A mB n Á + nB n A m A / M A R (T f*.00 0. Es importante que la agitación sea uniforme y continua durante el enfriamiento.27 0. Este tubo se coloca en una de mayor diámetro que proporciona una camisa de aire. Se repite el procedimiento seguido para el tubo B.00 3. Fig. Las muestras del tubo B se calientan en un baño de agua hasta que desaparece la fase sólida y luego se enfrían al aire hasta unos 5 ºC luego de la aparición del sólido.

Diagrama de fases teórico 9 10 . (b) Curva del naftaleno. (1) ¿Qué es una propiedad coligativa? (2) ¿Qué entiende por descenso crioscópico? ¿Qué otras propiedades coligativas conoce? (3) En el Curso de Química General se midió el descenso crioscópico de una solución de urea. deben traerse los siguientes gráficos que se indican en el siguiente punto. Recuerde escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes. utilice las ecuaciones (13) y (14) de la siguiente forma: (a) Curva del Benceno. Para ello.Puede emplear por ejemplo. (T vs xB) Represente los datos de temperatura de fusión de la mezcla en función de la fracción molar de benceno (diagrama de fases Sólido-Líquido). los valores de temperatura que figuran en la tabla II. recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General. TABLA II. 6. 6 Fig. tal como se muestra en la Fig.5 -1 -2. Puede emplear por ejemplo. Para ello. Gráfico 1.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP. debe resolver el siguiente cuestionario. Emplee valores de temperatura entre 5 y -6ºC en la ecuación (13) (la temperatura debe estar en kelvin) y calcule la fracción molar de benceno correspondiente. En caso de realizar los gráficos con algún programa informático. T (ºC) Curva del Benceno 1 2 3 4 5 6 7 8 - xB Curva del Naftaleno 1 2 3 4 5 6 7 8 T (ºC) xN xB 5 3. los valores de temperatura que figuran en la tabla II. (c) Represente los valores de temperatura en función de la fracción molar de benceno para las dos curvas en un mismo gráfico. asegúrese de imprimir también la grilla.5 -4 -6 - 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 . Si va a realiza los gráficos en forma manual. ¿Qué información se obtuvo a partir de esta medida? ¿Podría aplicar un análisis similar en este trabajo práctico? ¿Que información se requiere para este fin? (4) ¿A qué se llama sobreenfriamiento? ¿Cómo puede evitarse o minimizarse? (5) ¿Qué sucede con las propiedades coligativas cuando el soluto es un electrolito? Gráficos Para la realización de las actividades en el laboratorio. Convierta este valor en fracción molar de benceno ( xB = 1 − xN ). Dé valores de temperatura entre 80 y -6ºC a la ecuación (14) y calcule la fracción molar correspondiente de naftaleno. utilice papel milimetrado.5 2 0. Valores propuestos para el cálculo de las curvas teóricas del Diagrama de Fases Sólido-Líquido. 6. de manera equivalente a un papel milimetrado.

B) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. kc' . (I) (II) (III) ¿El sistema estudiado es abierto o cerrado? Defina la temperatura y composición eutéctica. A) Cálculo de la Constante Crioscópica Utilizar los datos de la muestra 2 para determinar la constante crioscópica experimental del benceno en término de fracciones molares y molaridades. 7 . Datos experimentales. B = xN mN Comparar estos valores con los predichos por las ecuaciones (19) y (22). B = ∆Tc ∆Tc y kc . Describa cómo emplearía las ecuaciones (13) y (14) para determinar la temperatura y composición eutéctica. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr. naftaleno totales Medidas Experimentales xB Tf (K ) (2) Agregue sus puntos experimentales al Gráfico 1 (T vs xB ).Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Curvas de Enfriamiento Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Masa de Benceno en el tubo A: ___________ Masa de Benceno en el tubo B: ___________ TABLA III.

Explique también de que depende que se observe o no sobreenfriamiento. Aplique la regla de las fases a cada zona del diagrama de fases del gráfico 1. que debe incluir los puntos experimentales. se observó un descenso crioscópico de 3. En el informe debe incluirse el gráfico 1. El sistema que se indica en la Fig. 7 corresponde a un sistema de 2 componentes A y B donde los sólidos que se separan forman soluciones sólidas de B en A (solución sólida α ) o de A en B ( β ). Calcule la constante de dimerización. ¿Cuáles son los grados de libertad en el punto eutéctico? ¿Qué otro diagrama temperatura-composición conoce? Dibuje las curvas de enfriamiento correspondientes al solvente puro y mezclas de composición menor.5% (peso en peso) de una sustancia A en benceno se congela a 275. (c) El ácido acético forma dímeros en benceno según 2AcH constante de dimerización dada por K D = [( AcH )2 ] . Determine su molalidad.6 gr de ácido acético y 287. Especifique cuáles son las fases presentes. ¿A qué se denomina solubilidad ideal? ¿El sistema estudiado corresponde a un caso de solubilidad ideal? Compare el diagrama de fases experimental con el calculado con las expresiones teóricas para justificar su respuesta.511K.5 K. (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) Explique cómo se emplean las curvas de enfriamiento en la construcción de diagramas de fases.82g de benceno. en las distintas regiones. E) Análisis de un sistema de dos componentes que forma soluciones sólidas.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 (IV) (V) ¿Cómo justifica la diferencia entre las constantes crioscópicas experimentales y teóricas? En los siguientes problemas emplee el valor de la constante crioscópica teórica: (a) Una solución de tolueno en benceno tiene se congela a 276. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.Así. C) Gráficos. igual y mayor que la composición eutéctica. Determine el peso molecular del compuesto A. Cuando se preparó una solución a 2 [ AcH ] ( AcH )2 . (b)Una solución 7. D) Discusión. con una partir de 24.24K. se tienen las siguientes situaciones de equilibrio y grados de libertad Región Características del sistema P V I solución líquida 1 2 II 2 1 solución líquida en equilibrio con α III 1 2 solución sólida α IV 2 1 solución líquida en equilibrio con β V 1 2 solución sólida β VI 2 1 soluciones sólidas α y β parcialmente miscibles 8 .

la temperatura desciende a lo largo de la línea de puntos hasta alcanzar la curva (a) a la temperatura T1. las composiciones de las fases en equilibrio son xα y x respectivamente. 9 . cualquiera de estos diagramas puede construirse con ayuda del análisis de las llamadas curvas de enfriamiento. el número de grados de libertad es cero. Aquí. Si se continúa con el enfriamiento. debe recurrirse a estudiar las mismas siguiendo por ejemplo el comportamiento de los espectros de rayos X. En regiones donde están presentes soluciones sólidas en equilibrio. Aquí están dadas las condiciones para que se separe sólido a de composición xα1. Si este sistema se enfría. 7. A. Así. Esta técnica es útil cuando se desea construir las curvas de equilibrio donde está involucrada una solución líquida y sólidos. se dan las condiciones para que aparezca solución sólida β de composición xße en equilibrio con solución sólida de composición xαe y un líquido de composición xe. A medida que el enfriamiento prosigue la composición de las fases continúa evolucionando sobre estas curvas hasta que la temperatura alcanza el valor Te. SCHOMAKER: Experimentos de Fisicoquímica. Bibliografía: FINDLAY. Al desaparecer la última gota de líquido de composición xe . En gran medida. ya que la medida de la temperatura está afectada por otros problemas originados en la imposibilidad de tener un sistema térmicamente uniforme. el sistema continúa su enfriamiento ingresando en la región donde α y β forman soluciones sólidas conjugadas.: The phase rule and its applications. A. (a) Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaría observar para las mezclas representadas por los puntos (1) y (2) en el diagrama de fases anterior.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Fig. Diagrama de Fases de un sistema que forma soluciones sólidas. a la temperatura T. Dover (1945). FINDLAY. Estas se obtienen estudiando cómo evoluciona la temperatura del sistema durante el enfriamiento como una función del tiempo.: Trabajos experimentales de Fisicoquímica. Un análisis similar puede realizarse considerando un sistema de composición x2 a la temperatura T. Considérese un sistema representado por el punto 1. Mientras coexisten las tres fases en equilibrio. las composiciones de las soluciones líquida y sólida a evolucionarán a lo largo de las curvas (a) y (a') respectivamente.