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Curvas de Enfriamiento

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Fisicoquímica CIBEX

Guía de Trabajos Prácticos 2010

Trabajo Práctico N° 4
- Curvas de Enfriamiento y Equilibrio Sólido-Líquido: Sistema Naftaleno-BencenoObjetivo: Estudiar el equilibrio de fusión de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles con eutéctico simple: Sistema benceno-naftaleno. Construir el diagrama de fases Temperatura-Composición de este sistema a partir del análisis de las curvas de enfriamiento. Determinar la constante crioscópica del benceno. 1. Introducción

Como se ha dicho en el TP Nº3 Sistema Fenol-Agua, la regla de las fases de Gibbs establece que: (1) Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi), donde xi es la composición de uno de los componentes. En este trabajo práctico se estudiará un sistema de fases condensadas. Para este tipo de sistemas, el efecto de la presión es mínimo y a menos que se esté interesado en fenómenos de presiones altas, se puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad disminuyen en una variable y la regla de las fases se reduce a:

V =C−F +2

V = C − F +1

(2)

Fig. 1. Diagrama de fases Líquido-Sólido.

La Figura 1 muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante típico de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles que forman eutéctico simple. Para poder construir un diagrama de este tipo se utilizan las curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.

Consideremos lo que sucede al enfriar un líquido puro (Fig. 2). Para un sistema de un componente puro en la fase líquida, hay un grado de libertad, la temperatura, y usando la ecuación (2), los grados de libertad son V = 1, siendo la temperatura la variable que describe el sistema (porción (a)). Tan pronto coexisten las dos fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante (b). Cuando todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (c). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calorífica del líquido y el sólido. 1

Fig.2

Fig. 3

Así. La solución en Te tiene el punto de fusión más bajo posible. Las distintas curvas separan las regiones donde el sistema presenta una o más fases. A la temperatura Te se la llama temperatura eutéctica. A la temperatura Te se le llama la temperatura eutéctica y la composición de la solución cuyo punto de fusión es Te (el más bajo posible) es la composición eutéctica. En la región II. con el sólido B en equilibrio con una solución de A disuelto en B. Consideremos el diagrama de fases de la Fig. A partir de Te ocurre la precipitación simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. En términos generales. T2 es el punto de fusión de la solución de composición x1. Una inspección microscópica de ese sólido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. La palabra eutéctica viene del griego que significa "fácilmente fundible". Al llegar a la temperatura T2. se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido A puro. Al llegar a Te la composición de la solución ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. Por debajo de la temperatura Te . los puntos de diagrama de fases se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de fracciones molares conocidas. El congelamiento es un fenómeno exotérmico y por eso la velocidad de enfriamiento disminuye (e). estas curvas indican cómo varía la solubilidad de A en B o B en A en función de la temperatura. La región entre a1 y a2 representa el enfriamiento de la solución. se agita la solución para obtener una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. disminuyendo su temperatura a cierta velocidad (d). A medida que el sólido se separa. La solución líquida comienza a enfriarse. un punto corresponde a una situación en la que el sólido A puro coexiste en equilibrio con una solución líquida de B disuelto en A. cualquier punto corresponde al sistema formado por una solución homogénea. la composición del líquido se hace más rica en el otro componente y su temperatura de fusión disminuye. el número de grados de libertad se reduce a 1. En la Región I. Una situación análoga corresponde a la región III. La temperatura no se mantiene constante en esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. 4. En la región I el número de grados de libertad es 2. 3 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. Fig. 4. Las mezclas se calientan hasta fundirse.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 La Fig. En este diagrama TA y TB son las temperaturas de fusión de los sólidos A y B puros. De T2 a Te hay una sucesión de equilibrios entre la solución y el sólido A. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la solución. A cierta temperatura comienza a separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. A esta temperatura y composición es donde la fase líquida esta en equilibrio con los sólidos A y B. debe especificarse la temperatura y la composición para definir el estado del sistema. la composición de la solución está cambiando entre a2 y a3. Mientras la solución se enfría se agita continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo. La precipitación del sólido A libera energía. existen los sólidos A y B y no puede observarse ninguna solución líquida. 2 . Esto es. por lo tanto. En las demás regiones. en la región IV. Las curvas “a” y “b” dan la dependencia de la composición de la solución líquida con la temperatura. Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se congela como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (f).

Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Para las curvas de enfriamiento de mezclas. la condición de equilibrio requiere la igualdad de las energías libre molares parciales (o potenciales químicos. xA) para varias composiciones. (a las temperaturas T2 y Te ).liq* µ A. el potencial químico puede escribirse como: µ A. pueden emplearse para estimar las propiedades fisicoquímicas del sistema. p) es el cambio de energía libre de Gibbs en la fusión de un mol de A puro. soluc (T . p. Para la composición eutéctica Te = T2 y la curva de enfriamiento de la solución mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. p ) RT =− ∆ fus GA (T . soluc (T . En general. Como se verá más adelante.solución. A RT 2 dT (9) (10) ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf . p) − µ A. A Tf RT 2 ∆ fus H B RT 2 dT dT (11) (12) T f* . x A ) = µ Aθ + RT ln( x A ) Donde (4) µ Aθ es el potencial químico de de la sustancia A como líquido puro a la temperatura T. se la define como solubilidad ideal. La temperatura Te será común para todas las fracciones molares. resulta * ∫ xA 1 d ln( x A ) = ∫ Tf ∆ fus H A T f* . 3 .líq* + RT ln( x A ) Reordenando. Por lo tanto. La temperatura y composición del eutéctico pueden determinarse a partir de las ecuaciones (11) y (12). A . p ) = µ A. p) (3) Para las soluciones líquidas ideales. se tendrá. Fundamento La deducción y análisis y de esta ecuación se discutirá oportunamente en la clase teórica.líq* (T . A ⎟ ⎝ ⎠ ∆ fus H A Donde se ha supuesto que la entalpía de fusión no depende de la temperatura. entre x A = 1 (liquido puro en equilibrio con el sólido puro) y un cierto valor de x A y correspondientemente entre la temperatura de fusión de A puro. µ Aθ = µ A. La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composición eutéctica. µ) de cada componente en cada fase. Al graficar los valores de (T2 . xA ) y de (Te . ∆ fus H A 1 ⎛ ∂∆ fus GA (T . xA ) = µ A. sólido (T . La temperatura T2 variará según xA varíe. En estos casos la solubilidad depende del calor de fusión de la misma y de la temperatura. 2. y la temperatura de fusión de la mezcla de composición x A . ln( x A ) = ∫ ln( xB ) = ∫ Tf T f* . T f . p.B Esta ecuación da cuenta de cómo debe variar la solubilidad de una sustancia en un solvente dado cuando la solución que se forma es ideal. p ) / T ⎞ ⎛ ∂ ln( x A ) ⎞ ⎟ = ⎜ ⎟ =− ⎜ R⎝ RT 2 ∂T ⎝ ∂T ⎠ p ⎠p ∆H ⎛ ∂∆G / T ⎞ ⎜ ⎟ =− 2 T ⎝ ∂T ⎠ p Donde se ha utilizado la ecuación de Gibbs-Helmholtz (cuya deducción se dará en la teoría) (8) Si integramos la ecuación (7). T f . pero si las desviaciones de la ley de Raoult no son grandes. pero no del solvente. Los sistemas reales no satisfacen estas relaciones. habrá tres regiones y dos puntos de inflexión. Se dice que el líquido puro es el estado de estado de referencia que se elige para este análisis. para ambos componentes. se obtiene el diagrama de fases buscado. sólido (T . (5) ln( x A ) = Donde µ A. p ) RT (6) ∆ fus G (T . Si (7) derivamos con respecto a la temperatura. Consideremos el equilibrio sólido puro. µ A. Por este motivo. sólido (T .

este descenso es proporcional a la concentración de soluto y al número de partículas que aporta esta sustancia en la solución (en este sistema un solo tipo de partícula por cada componente).2 ) T⎠ ⎝ Descenso Crioscópico. xB 2 xB 3 ln(1 − xB ) = − xB − − − .83 10−3 K −1 – ⎟ + 2. A = R (T f*. Estas propiedades dependen del número de partículas presentes en la solución.. (14) Como se ha estudiado en el Curso de Química General. Consideremos nuevamente la ecuación (10).Naftaleno. Si la solución es diluida. A ⎟ ⎝ ⎠ T f*. T f . xB << 1 y puede considerarse sólo el primer término del desarrollo.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 El sistema Benceno. A ) ∆ fus H A 2 (19) Esta constante.2 K y ∆ fus H N = (12476.3 K ⎜ 3.5 J / mol . B = 278.7 + 20. En soluciones diluidas. A − Tf ⎜ − * ⎟= * ⎜T T ⎟ T T f .5 K y ∆ fus H B = 9888.. Si escribimos * ⎛ 1 1 ⎞ Tf .A (15) Y x A = 1 − xB y desarrollamos el logaritmo en serie de potencias de Maclaurin. el descenso crioscópico se clasifica en el grupo de las propiedades coligativas. El descenso crioscópico definido como ∆Tc = T f .42 ln (T / 353. Una expresión análoga debe obtenerse si se estudia el equilibrio de B sólido con una solución de A y B.A f ⎝ f (T ) 2 * f . para soluciones ideales. con lo que la ecuación (10) puede escribirse como xB = ∆ fus H A R (T f*. A − T f ∆Tc Esta ecuación vincula la concentración de un componente con la temperatura de fusión de la solución.. la fracción molar de B está relacionada con la molalidad 4 . por lo que la integración de la ecuación * (11) conduce a 1⎞ ⎛ (13) ln(x B ) = 1189. A ) 2 ∆Tc 2 (17) Resulta entonces que ∆Tc = R (T f*. la solución que resulta (A en B o de B en A) debe ser ideal. debe ser independiente de la naturaleza de la sustancia B. La Constante Crioscópica. A − T f . Para el benceno. sólo depende de las propiedades del componente A y en el caso de solubilidad ideal. A ) ∆ fus H A xB = kc' . (16) 2 3 Si la solución es diluida. Aquí se deducirá una expresión válida para el caso de soluciones ideales. La integración de la ecuación (12) conduce a 1⎞ ⎛ ln( xN ) = 1500 K ⎜ 2.. N = 353. ln( x A ) = − ∆ fus H A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − * ⎟ R ⎜ Tf Tf . A xB (18) Donde hemos definido la constante crioscópica en término de fracciones molares como k ' c. En ambos casos. se refiere a la disminución de la * temperatura de fusión de una mezcla respecto del solvente puro.13T ) J / mol .A = (T ) 2 * f . T f .A ⎠ f .59 10− 3 K −1 – ⎟ T⎠ ⎝ * Para el naftaleno.

se determinan las temperaturas de quiebre empleando un subprograma gráfico. TABLA I. En el tubo A se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada en la Tabla I para la muestra 1.00 0. Este tubo se coloca en una de mayor diámetro que proporciona una camisa de aire.26 0. cuyo baño debe encontrarse a temperatura inferior a -5 °C. Estas temperaturas corresponden a la temperatura de fusión de cada mezcla. Es importante que la agitación sea uniforme y continua durante el enfriamiento. Las muestras del tubo B se calientan en un baño de agua hasta que desaparece la fase sólida y luego se enfrían al aire hasta unos 5 ºC luego de la aparición del sólido.27 2.00 3.00 0.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 xB = nB n nB ≅ B = = M A mB n Á + nB n A m A / M A R (T f*. A partir de los gráficos de Temperatura en función del tiempo.27 0. Fig. A ) M A 2 (20) Donde M A es el peso molecular del solvente en Kg/mol. Para ello se arma el equipo representado en la Fig. (°C) 5 1 -2 2 33 43 60 Se conecta el termistor al multímetro y éste a una PC que registrará automáticamente las lecturas de resistencia y las convertirá en valores de temperatura haciendo uso de una recta de calibración cargada previamente. Entonces. A = ∆ fus H A (22) 3. Valores aproximados de las temperaturas de fusión medidas en un experimento.33 1.53 0. naftaleno totales 0. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr. Las muestras 6 y 7 se preparan por agregado sucesivo de naftaleno en el tubo B y luego de cada agregado se repite el procedimiento anterior. para evitar sobreenfriamientos. Desarrollo de la Experiencia Se procederá a obtener curvas de enfriamiento (temperatura vs tiempo) para el sistema naftalenobenceno.33 % benceno 100 90 82 75 51 42 27 T aprox. En el tubo B se pesan 3 ml de benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada para la muestra 5 en la Tabla I. ∆Tc = ∆ fus H A R (T f*.26 0. 5.33 6. A ) M A 2 mB = kc .33 3. 5 5 .80 2. naftaleno agregados 0. A mB (21) Donde se ha definido la constante crioscópica en términos de molalidades kc . Las muestras 1 a 4 se enfrían en un criostato.00 gr. Se repite el procedimiento seguido para el tubo B.

asegúrese de imprimir también la grilla. (c) Represente los valores de temperatura en función de la fracción molar de benceno para las dos curvas en un mismo gráfico.5 2 0. debe resolver el siguiente cuestionario. Valores propuestos para el cálculo de las curvas teóricas del Diagrama de Fases Sólido-Líquido. T (ºC) Curva del Benceno 1 2 3 4 5 6 7 8 - xB Curva del Naftaleno 1 2 3 4 5 6 7 8 T (ºC) xN xB 5 3.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP. Recuerde escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes.5 -4 -6 - 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 .Puede emplear por ejemplo. recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General. Si va a realiza los gráficos en forma manual. Convierta este valor en fracción molar de benceno ( xB = 1 − xN ). Emplee valores de temperatura entre 5 y -6ºC en la ecuación (13) (la temperatura debe estar en kelvin) y calcule la fracción molar de benceno correspondiente. Dé valores de temperatura entre 80 y -6ºC a la ecuación (14) y calcule la fracción molar correspondiente de naftaleno. Diagrama de fases teórico 9 10 .5 -1 -2. (T vs xB) Represente los datos de temperatura de fusión de la mezcla en función de la fracción molar de benceno (diagrama de fases Sólido-Líquido). 6. 6 Fig. deben traerse los siguientes gráficos que se indican en el siguiente punto. Gráfico 1. (b) Curva del naftaleno. utilice las ecuaciones (13) y (14) de la siguiente forma: (a) Curva del Benceno. TABLA II. (1) ¿Qué es una propiedad coligativa? (2) ¿Qué entiende por descenso crioscópico? ¿Qué otras propiedades coligativas conoce? (3) En el Curso de Química General se midió el descenso crioscópico de una solución de urea. tal como se muestra en la Fig. 6. En caso de realizar los gráficos con algún programa informático. Para ello. utilice papel milimetrado. de manera equivalente a un papel milimetrado. Para ello. Puede emplear por ejemplo. ¿Qué información se obtuvo a partir de esta medida? ¿Podría aplicar un análisis similar en este trabajo práctico? ¿Que información se requiere para este fin? (4) ¿A qué se llama sobreenfriamiento? ¿Cómo puede evitarse o minimizarse? (5) ¿Qué sucede con las propiedades coligativas cuando el soluto es un electrolito? Gráficos Para la realización de las actividades en el laboratorio. los valores de temperatura que figuran en la tabla II. los valores de temperatura que figuran en la tabla II.

Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Curvas de Enfriamiento Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Masa de Benceno en el tubo A: ___________ Masa de Benceno en el tubo B: ___________ TABLA III. B = ∆Tc ∆Tc y kc . Describa cómo emplearía las ecuaciones (13) y (14) para determinar la temperatura y composición eutéctica. naftaleno totales Medidas Experimentales xB Tf (K ) (2) Agregue sus puntos experimentales al Gráfico 1 (T vs xB ). A) Cálculo de la Constante Crioscópica Utilizar los datos de la muestra 2 para determinar la constante crioscópica experimental del benceno en término de fracciones molares y molaridades. kc' . 7 . B) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. B = xN mN Comparar estos valores con los predichos por las ecuaciones (19) y (22). (I) (II) (III) ¿El sistema estudiado es abierto o cerrado? Defina la temperatura y composición eutéctica. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 Tubo A A A A B B B gr. Datos experimentales.

Cuando se preparó una solución a 2 [ AcH ] ( AcH )2 . Determine su molalidad. en las distintas regiones. Calcule la constante de dimerización. ¿Cuáles son los grados de libertad en el punto eutéctico? ¿Qué otro diagrama temperatura-composición conoce? Dibuje las curvas de enfriamiento correspondientes al solvente puro y mezclas de composición menor.5% (peso en peso) de una sustancia A en benceno se congela a 275. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico. que debe incluir los puntos experimentales. C) Gráficos. Explique también de que depende que se observe o no sobreenfriamiento. igual y mayor que la composición eutéctica. ¿A qué se denomina solubilidad ideal? ¿El sistema estudiado corresponde a un caso de solubilidad ideal? Compare el diagrama de fases experimental con el calculado con las expresiones teóricas para justificar su respuesta. Aplique la regla de las fases a cada zona del diagrama de fases del gráfico 1. Determine el peso molecular del compuesto A.Así.511K. con una partir de 24. (b)Una solución 7.6 gr de ácido acético y 287.5 K. (c) El ácido acético forma dímeros en benceno según 2AcH constante de dimerización dada por K D = [( AcH )2 ] . se tienen las siguientes situaciones de equilibrio y grados de libertad Región Características del sistema P V I solución líquida 1 2 II 2 1 solución líquida en equilibrio con α III 1 2 solución sólida α IV 2 1 solución líquida en equilibrio con β V 1 2 solución sólida β VI 2 1 soluciones sólidas α y β parcialmente miscibles 8 . En el informe debe incluirse el gráfico 1. 7 corresponde a un sistema de 2 componentes A y B donde los sólidos que se separan forman soluciones sólidas de B en A (solución sólida α ) o de A en B ( β ). Especifique cuáles son las fases presentes. El sistema que se indica en la Fig. E) Análisis de un sistema de dos componentes que forma soluciones sólidas. se observó un descenso crioscópico de 3.24K. (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) Explique cómo se emplean las curvas de enfriamiento en la construcción de diagramas de fases.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 (IV) (V) ¿Cómo justifica la diferencia entre las constantes crioscópicas experimentales y teóricas? En los siguientes problemas emplee el valor de la constante crioscópica teórica: (a) Una solución de tolueno en benceno tiene se congela a 276.82g de benceno. D) Discusión.

Aquí. FINDLAY. Esta técnica es útil cuando se desea construir las curvas de equilibrio donde está involucrada una solución líquida y sólidos. 9 . ya que la medida de la temperatura está afectada por otros problemas originados en la imposibilidad de tener un sistema térmicamente uniforme. Considérese un sistema representado por el punto 1. Estas se obtienen estudiando cómo evoluciona la temperatura del sistema durante el enfriamiento como una función del tiempo. Bibliografía: FINDLAY. SCHOMAKER: Experimentos de Fisicoquímica. a la temperatura T. En gran medida. Si se continúa con el enfriamiento. Diagrama de Fases de un sistema que forma soluciones sólidas. A medida que el enfriamiento prosigue la composición de las fases continúa evolucionando sobre estas curvas hasta que la temperatura alcanza el valor Te. las composiciones de las soluciones líquida y sólida a evolucionarán a lo largo de las curvas (a) y (a') respectivamente. las composiciones de las fases en equilibrio son xα y x respectivamente. Si este sistema se enfría. debe recurrirse a estudiar las mismas siguiendo por ejemplo el comportamiento de los espectros de rayos X. Al desaparecer la última gota de líquido de composición xe . A. cualquiera de estos diagramas puede construirse con ayuda del análisis de las llamadas curvas de enfriamiento. se dan las condiciones para que aparezca solución sólida β de composición xße en equilibrio con solución sólida de composición xαe y un líquido de composición xe. Aquí están dadas las condiciones para que se separe sólido a de composición xα1. Mientras coexisten las tres fases en equilibrio. (a) Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaría observar para las mezclas representadas por los puntos (1) y (2) en el diagrama de fases anterior.: The phase rule and its applications. Un análisis similar puede realizarse considerando un sistema de composición x2 a la temperatura T. Dover (1945). el número de grados de libertad es cero. A. En regiones donde están presentes soluciones sólidas en equilibrio.Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010 Fig. el sistema continúa su enfriamiento ingresando en la región donde α y β forman soluciones sólidas conjugadas. Así.: Trabajos experimentales de Fisicoquímica. 7. la temperatura desciende a lo largo de la línea de puntos hasta alcanzar la curva (a) a la temperatura T1.

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