UNIVERSIDAD TECNICA DE ORURO

FACULTAD NACIONAL DE INGENIERIA

INGENIERIA METALURGICA Y CIENCIA DE MATERIALES

DOCENTE: DR. ING. JUAN M. LEON ARZE

AUXILIAR. UNIV. CHOQUE GUTIERREZ WALTER GEMIO
 CONSIDERACIONES GENERALES
 Fases condensadas puras implica que a una Temperatura “ T ” definida existe
una única presión de vapor, por ejemplo a una determinada Temperatura, el
equilibrio entre un metal puro y su oxido puro ocurre a una única PO2 y las
actividades de los componentes solidos las cuales forman el equilibrio:
𝑴(𝒔) + 𝑶𝟐(𝒈) ⟶ 𝑴𝑶𝟐(𝒈)
𝑷𝑶𝟐 ∗𝒂𝑴(𝒔)
𝒌𝒆 = donde 𝒂𝑴(𝒔) y 𝒂𝑴𝑶𝟐(𝒈) son 1 si la fase es pura
𝒂𝑴𝑶𝟐(𝒈)

 En este contexto IMPURO significa que la especie esta en solución ya sea

solida o liquida. Ej. Oxidación de la aleación Fe-Si para formar SiO2 puro a la
temperatura T es equivalente a oxidar Si impuro a SiO2 puro.
 Por supuesto es importante considerar las fases que se tratan en las diferentes
reacciones, pero por ahora consideremos solo las soluciones.
 La termodinámica de soluciones se ocupa de las relaciones de presión de
vapor con la composición de temperatura de los componentes de una
solución.
LA LEY DE HENRY Y RAOULT
SI una cantidad de liquido puro A esta situado en un recipiente
cerrado inicialmente a la temperatura “T”, el liquido se evaporara
espontáneamente hasta que la presión de vapor sea la presión de
vapor saturada del liquido puro A, 𝑷𝒐𝑨 a la temperatura T.
Se establece un equilibrio dinámico
entre la velocidad de evaporación
de A de la fase liquida y la velocidad
de condensación de A de la fase
vapor
𝒓𝒆 (𝑨) = 𝑲 ∗ 𝑷𝒐𝑨 (1)
Si se tiene dos componentes A y B
Es el mismo principio para un liquido B
 MEZCLA
 Consideramos el efecto de la adición de una pequeña cantidad de
liquido B en el liquido A.
 La fracción molar en la solución A-B es XA que es la fracción del área
superficial del liquido ocupado por los átomos de A.
La velocidad de evaporación de A
es disminuida por el factor XA
En el equilibrio las velocidades de evaporación
y condensación son iguales por lo tanto se
Tiene una disminución de 𝑷𝒐𝑨 a 𝑷𝑨
Consecuentemente:
𝒓𝒆 𝑨 𝑿𝑨 = 𝑲 ∗ 𝑷𝑨 (2)
Combinamos las ecuaciones (1) y (2) para el liquido A
𝒐 𝑲 ∗ 𝑷𝑨
𝒓𝒆 (𝑨) = 𝑲 ∗ 𝑷𝑨 =
𝑿𝑨
𝒐 𝑷𝑨
𝑷𝑨 = ⟹ 𝑷𝑨 = 𝑷𝒐𝑨 ∗ 𝑿𝑨
𝑿𝑨
De forma análoga para el liquido B
𝑷𝑩 = 𝑷𝒐𝑩 ∗ 𝑿𝑩
Que son expresiones de la LEY DE RAOULT, las cuales establecen “que las
presiones de vapor ejercidas por el componente i en una solución es igual
al producto de la fracción molar de i en la solución y la presión de vapor
del componente puro i a la temperatura T”.
Se dice que las soluciones que obedecen la ley de Raoult tienen
comportamiento Raoultiano
LEY DE RAOULT
Para un mejor entendimiento de la ley de Henry se recomienda la lectura de la parte
teórica, (LIBRO GASKELL CAPITULO 9) la cual tiene una gran significancia con las fuerzas
de atracción entre moléculas de A y B en la solución.
Básicamente los átomos de A que están rodeados de B (A-B) tienen una mayor fuerza
de atracción que los que están rodados de (A-A) y consecuentemente la velocidad de
evaporación intrínseca de A disminuye a:
𝒓𝒆 (𝑨) 𝒊 𝑿𝑨 = 𝑲 ∗ 𝑷𝑨 (3)
Combinado (1) y (3)
𝑃𝐴𝑜
𝑟𝑒 (𝐴) = 𝐾 ∗ 𝑃𝐴𝑜 ⟹ 𝐾=
𝑟𝑒 𝐴
𝑖
𝑃𝐴
𝑟𝑒 (𝐴) 𝑋𝐴 = 𝐾 ∗ 𝑃𝐴 ⟹ 𝐾= 𝑖
𝑟𝑒 𝐴 𝑋𝐴
𝑃𝐴𝑜 𝑃𝐴 𝒓𝒆 𝑨 𝒊
= ⟹ 𝑷𝑨 = 𝑷𝒐𝑨 ∗ 𝑿𝑨 (4)
𝑟𝑒 𝐴 𝑟𝑒 𝐴 𝑖 𝑋𝐴 𝒓𝒆 𝑨
Esta ecuación también nos sirve para la definición de actividad y coeficiente de actividad
 LEY DE HENRY
 La anterior ecuación podemos expresarla de la siguiente manera, tanto para
A como para B:
𝑷𝑨 = 𝒌𝒊𝑨 ∗ 𝑿𝑨
𝑷𝑩 = 𝒌𝒊𝑩 ∗ 𝑿𝑩
 Que son conocidas como la ley de Henry y en los rangos de composición donde la
ley de Henry es obedecida. Se dice que solutos muestran un comportamiento
henriano
 ACTIVIDAD TERMODINAMICA, 𝒂𝒊
 La actividad termodinámica de un componente en cualquier estado a la
temperatura T se define formalmente como “la fugacidad de la sustancia en
ese estado 𝒇𝒊 sobre la fugacidad en el estado estándar 𝒇𝒐𝒊 ”, es decir, para
la especie o sustancia i:
𝒇𝒊
𝒂𝒊 = 𝒐
𝒇𝒊
 Si hablamos de soluciones y consideramos que el vapor en la solución es
ideal, entonces 𝒇𝒊 =𝑷𝒊 de modo que:
𝑷𝒊
𝒂𝒊 = 𝒐
𝑷𝒊
 Es decir, la actividad es la razón de la presión de vapor de “i” ejercida por la
solución sobre la presión de vapor de “i” puro
𝑷𝒊
 Reemplazando en la ecuación de raoult: = 𝒂𝒊 = 𝑿𝒊 (sol. ideal)
𝑷𝒐𝒊
COMPORTAMIENTO DE LAS ACTIVIDADES PARA
UNA SOLUCION BINARIA, SI FUERA IDEAL
 COEFICIENTE DE ACTIVIDAD, 𝜸𝒊
 El coeficiente de actividad es una factor que corrige a la actividad
termodinámica en solución con respecto a la idealidad, formalmente “Es la
relación de las velocidades de evaporación intrínseca de i en la solución y
en estado puro”, a partir de la ecuación (4):
𝒓𝒆 𝑨 𝒊 𝒐 𝒓𝒆 𝑨 𝒊
𝑷𝑨 = 𝑷𝑨 ∗ 𝑿𝑨 ; 𝒔𝒊 = 𝜸𝑨
𝒓𝒆 𝑨 𝒓𝒆 𝑨
 Reordenando:
𝑷𝑨
𝒐 = 𝜸𝑨 ∗ 𝑿𝑨 ⟹ 𝒂𝑨 = 𝜸𝑨 ∗ 𝑿𝑨
𝑷𝑨
También nos referiremos al termino “coeficiente a dilución infinita, 𝜸𝒐𝒊 ” en el
rango en que se obedece la ley de Henry.
IMPORTANTE: con el concepto de coeficiente de actividad podemos establecer
que se tiene desviación positiva 𝜸𝒊 > 𝟏 y negativa 𝜸𝒊 < 𝟏 con respecto a la
idealidad cuando graficamos actividad vs composición.
Actividad para aleación Fe-Ni,
Comportamiento real
Desviaciones de la ley de Henry
para la grafica de actividad

(a) Desviacion positiva 𝜸𝑨 > 𝟏

(b) Desviación negativa 𝜸𝑨 < 𝟏
Esta definición es de mucha utilidad sobretodo cuando debemos definir la variación de
energía de mezcla, que se vera mas adelante
 ECUACION DE GIBBS-DUHEM
 Una relación muy importante es la de gibbs-Duhem para una solución binaria
(A-B) a una temperatura fija y presión:
𝑮 𝑴 = 𝑿 𝑨 ∗ 𝑮𝑴 𝑴
𝑨 + 𝑿 𝑩 ∗ 𝑮𝑩
Identificamos:
𝑮𝑴 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑰𝑵𝑻𝑬𝑮𝑹𝑨𝑳 𝒐 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊𝒐𝒏
𝑮𝑴𝑨 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑷𝑨𝑹𝑪𝑰𝑨𝑳 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝑨 𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊𝒐𝒏
𝑮𝑴𝑩 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑷𝑨𝑹𝑪𝑰𝑨𝑳 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝑩 𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊𝒐𝒏
Para un mezcla: 𝚫𝑮𝑴 = 𝑮𝑴 − 𝑮𝒐
𝚫𝑮𝑴 = 𝑿𝑨 ∗ 𝚫𝑮𝑴 𝑴
𝑨 + 𝑿𝑩 ∗ 𝚫𝑮𝑩
𝚫𝑮𝑴 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑰𝑵𝑻𝑬𝑮𝑹𝑨𝑳 𝒐 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊𝒐𝒏
𝚫𝑮𝑴
𝑨 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑷𝑨𝑹𝑪𝑰𝑨𝑳 𝒅𝒆 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝑨
𝚫𝑮𝑴
𝑩 = 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒈𝒊𝒃𝒃𝒔 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓 𝑷𝑨𝑹𝑪𝑰𝑨𝑳 𝒅𝒆 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝑩
Es el mismo principio para la entalpia y entropía 𝚫𝑯𝑴 y 𝚫𝑺𝑴